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1、2 0 0 5 中国铸造活动周论文集 酯固化碱性酚醛树脂自硬砂 金广明 ( 沈阳汇亚通铸造材料有限公司，辽宁沈阳1 1 0 1 3 6 ) l碱性酚醛树脂自硬砂的工艺特点 1 1 简介 酯固化碱性酚醛树脂自硬砂用的树脂是以苯酚和甲醛为主要原料，用碱( N a O H 、K O H 、L i O H ) 作为 催化剂合成的，由于树脂中含有大量的碱，使得树脂中酚羟基以酚氧负离子形式存在，水溶性好，固化剂 一般为多元醇的有机酯。 1 1 1 工艺特点 ( 1 ) 铸件表面质量和尺寸精度高，铸件综合质量优良； ( 2 ) 具有独特的高温硬化特性，即具有高温热塑性和二次硬化特性，可显著减少铸钢件的热裂缺
2、陷； ( 3 ) 粘结剂系统不含s 、P 、N 等有害元素，可防止因这些元素引起的铸件缺陷； ( 4 ) 固化剂参与硬化反应，型砂硬化性能优良，硬化快、硬透性好、可调性强，硬化特性仅次于聚脲烷树 脂自硬砂，而优于其他自硬砂； ( 5 ) 型芯常温性能好、抗吸湿； ( 6 ) 溃散性好，发气性低，不仅可用于钢铁铸件，也可用于非铁合金铸件； ( 7 ) 气味低，有利于环境保护； ( 8 ) 原砂适应性广( 可用于硅砂、镁橄榄石砂、铬铁矿砂) 。 1 1 2 固化机理 关于碱性酚醛树脂的固化机理，目前尚无肯定结论。通过对树脂固化前后的样品进行差热、热失重和 红外光谱分析，推断树脂固化反应是由树脂中的
3、酚氧负离子与酯发生双分子亲核取代反应，其反应分两 个阶段进行。首先形成不稳定的中间产物，然后中间转变为多向交联的体型高聚物。由于酯参与交联反 应，因此酯与树脂有一固定的加入比例。理论上需加树脂量的1 5 ，但实际上为使树脂充分固化，常增加 酯的用量，一般加2 0 3 5 。 1 1 3 工艺特性 ( 1 ) 硬化特性 碱性酚醛树脂砂的硬化过程可用型砂的强度随硬化时间变化的硬化特性曲线来表示，见图l ，硬化 时间从理论上说应从混砂过程中树脂与固化剂接触时刻算起，而在实际生产中，则通常自型砂从混砂机 卸出时刻计算。 从图1 可以看出，碱性酚醛树脂砂是一种典型的“渐硬型”自硬砂，反映过程需进行几十分
4、钟至十几 个小时才能完全。通常将2 4 小时的试样强度值称为终强度。 ( 2 ) 可使用时间 碱性树脂与酯固化剂在混砂时，已开始了固化反应。刚混出的型芯砂做出的试样强度最高，如将混制 好的树脂砂每2 分钟做出一组试样分别测定它们的2 4 小时强度可以作出如图2 的曲线，可以看出随型 砂停留时间的延迟终强度有所下降，我们把终强度只剩下7 0 一8 0 的型砂停留时间称为型芯砂的可 使用时间，超过可使用时间的型芯砂，流动性恶化，充型能力差，造型制芯后的强度大大降低，表面稳定性 差，很容易造成冲砂和砂眼等铸造缺陷，所以树脂自硬砂造型制芯的一个重要原则就是混好的砂要尽快 成型，务必在可使用时间之内完成
5、造型制芯操作。 2 5 8 2 0 0 5 中国铸造活动周论文集 2 0 1 5 1 0 0 5 3 0 l h2 h3 h4 h8 h2 4 h 图1碱性树脂砂硬化特性曲线 生产现场判定可使用时间的方法，一般是观察型砂，若开始发粘，呈粘连状，即认为超过了可使用时 间。新砂混制出的型砂，当型砂颜色由浅变深时，也表示超过了可使用时间。 一可使用时阍 - - l 。、 邑 ： 芭 一 鲢 曼 基 S 蹦 混 好 图2型芯砂的可使用时间 ( 3 ) 起模时间 树脂砂造型制芯后，必须等型芯砂建立起一定强度后才可起模，以免起模时型芯破损或起模后型芯 继续变形，一般型芯可起模强度为0 1 4 M p a
6、一0 4M p a ( 抗压强度) ，大型铸钢件应适当提高起模强度，将 达到起模强度所需的硬化时间称为可起模时间，生产现场可采用手持长钉向砂型中用力扎，当扎不进时， 被认为达到了起模强度。 2碱性酚醛树脂砂的工艺性能 2 1原材料 ( 1 ) 原砂 指标要求：粒度：4 0 1 4 0 目；角形系数 1 3 0 ；1 4 0 目微粉及含泥量O 8 ；含水量0 5 ；化学成 分依铸件材质及砂种而定，除用硅砂外、还可用水洗镁橄榄石砂、铬铁矿砂； ( 2 ) 树脂：碱性酚醛树脂样品性能指标见表1 。 ( 3 ) 固化剂：酯类固化剂样品性能指标见表2 。 2 5 9 2 0 0 5 中国铸造活动周论文集
7、 表1 碱性酚醛树脂性能指标 2 2混砂工艺 ( 1 ) 混砂设备：推荐采用高效树脂砂混砂机，用量较大时，如造型或造较大砂芯可采用连续式混砂机； 用量较小时，宜采用间隙式碗形树脂砂混砂机或双搅拌强碾混砂机。 ( 2 ) 混砂工艺：原砂+ 酯固化剂加粘结剂出砂 ( 3 ) 工厂应用推荐工艺配比，见表3 。 表3 推荐工艺配比 2 3工艺性能 2 3 1 型芯砂的硬化性能 型芯砂的硬化性能主要指型芯砂的硬化速度和硬化强度，它直接影响型砂的可使用时间、脱模时间 和使用性能。 ( 1 ) 硬化性能的影响因素 影响因素：原砂质量( 种类、砂温、含水量) ，碱性树脂和固化剂的种类及加入量、环境条件( 温度
8、、湿 度) ； 硬化终强度主要影响因素：原砂状态、砂温、树脂加入量和固化剂的种类及加入量； 型砂的硬化速度主要影响因素：砂温、含水量、固化剂的种类、环境温度( 湿度) 。 ( 2 ) 硬化性能调整原则。 根据现场原砂的种类、状态，型芯砂的生产工艺要求，外界环境条件( 温度、湿度) 选择相应的粘结 剂和固化剂的种类及加入量来调整型砂的硬化工艺性能，满足各种铸件生产的现场要求。 2 0 0 5 中国铸造活动周论文集 型砂工艺强度的调整，主要调整碱性树脂及固化剂的加入量。 型砂硬化速度的调整，主要调整固化剂的种类和砂温。 2 3 2 高温强度 碱性酚醛树脂中含有多个羟甲基，常温下没有完全交联，高温下
9、继续充分交联，使型芯温度升高时 有一强度上升的过程。这样增强了型芯耐金属液的冲刷能力。下表列出几种树脂自硬砂在1 2 0 0 。C 下保温 2 分钟后测得的抗压强度，见表4 ，由表可见碱性酚醛树脂具有较高的高温强度。 表4几种树膳自硬砂的高温抗压强度 2 3 3 高温热膨胀率，见图3 、图4 从图3 、4 的高温热膨胀曲线看出，在几种自硬砂工艺中，碱性酚醛树脂砂热膨胀量较小，这样铸件因 型、芯热膨胀引起的缺陷，如毛刺、脉纹等倾向最小。 I 卷I - 耐I 图3自硬砂砂型的热膨胀率 1 2 3 4 5 6 水玻璃一酯树脂砂 酸固化呋喃榭脂砂 酚醛朦烷树脂砂 酸固化酚匿树脂砂 碱性酚醒树脂砂 醇酸
10、朦烷树脂砂 2 3 4 高温热变形及热应力 几种自硬砂的高温热变形及热应力见图5 、图6 ，从图看出，在几种自硬砂工艺中，碱性酚醛树脂砂具 有相当的热塑性，同时热应力较小。 碱性酚醛树脂是一种甲阶树脂，每个分子都含有多个活性点，通过酯只实现了部分活性点间的交联， 树脂网状结构尚没完全形成，砂样受热后，初期只有较小膨胀，树脂膜软化，从而使试样温度进一步升高， 树脂产生二次硬化，强度上升，使型芯在高温金属液的作用下，能保持较长时间而不被破坏，故用这种树 脂配制的型芯砂具有防止铸件产生热裂、表面微裂纹、冲砂、毛刺、脉纹等缺陷的能力。 图4 几种工艺砂型1 0 0 0 。C 自由膨胀量比较 图5几种工
11、艺砂型8 5 0 热应力比较 2 6 1 2 0 0 5 中国铸造活动周论文集 J 一鼢【I 、u 2 0 未黧 水玻璃砂( 酯) 图6几种工艺砂型1 0 0 0 。C 时的热变形 ) 2 3 5发气量 几种自硬砂在1 0 0 0 。C 测得的发气量曲线如图7 ，从图可以看出，在几种树脂自硬砂中，碱性酚醛树脂 砂发气量较低，又因不含氮，所以铸件产生气孔的倾向也最小。 ； ： t I rI L 一上一L 一一一J l 一 一 pH1 2 1 一一t t I 图7几种自硬砂的发气量曲线 1 醇酸脲烷树脂砂( 1 5 ) 2 酚醛腮烷树脂砂( 1 5 ) 3 酸固化呋喃树脂砂( 1 5 ) 4 酸固
12、化酚醛树脂砂( 1 5 ) 5 碱性酚醛树脂砂( 1 5 ) 6 水玻璃脂固化自硬砂( 3 ) 2 3 6 溃散性 把硬化2 4 小时的标准抗压试样，分别在不同温度下焙烧3 0 分钟，冷却后测得的残留强度见图8 ，由 图可见，在4 0 0 。C 时的残留强度为0 2 3 M p a ，而在5 0 0 。C 时几乎为零，这证明该种树脂溃散性好。 2 3 7旧砂再生 ( 1 ) 旧砂再生回用方法： 主 善 箸 嬲 墨 叠魔1 0 0 ) 图8残留强度 2 0 0 5 中国铸造活动周论文集 旧砂回用可采用干法再生、干热联合再生、热法再生三种再生方法。 实际生产中的再生砂质量控制指标； 灼减量：1 O
13、 ； 残碱量：0 1 2 ； 耗酸量：1 8 m L ( 5 0 9 ) 微粉：( 1 4 0 目) 0 8 ；( 9 6 ，含泥和含水量分别 0 5 ，角形因数1 2 5 。在生产中获得的各项数据如下： ( 1 ) 型芯砂强度 a 面砂：3 0 新砂+ 7 0 旧砂，树脂加入量1 8 ，固化剂加入量为树脂量的3 0 ，其2 4 h 抗拉强度 为0 5 0 7 M p a 。 b 充填砂( 背砂) ：1 0 0 再生砂，树脂加人量1 6 ，固化剂加入量为树脂量的3 0 ，其2 4 h 抗拉强度 为0 4 0 5M p a 。 e 芯砂：1 0 0 新砂时树脂加人量1 8 ，固化剂加入量为树脂量
14、的3 0 ，其2 4 h 抗拉强度为0 6 0 8M p a ；5 0 新砂+ 5 0 再生砂，树脂固化剂加入量与新砂相同时，其2 4 h 抗拉强度为0 5 0 7b l p a 。 d 实验室中各项数据： 树脂加入量1 8 ，固化剂加入量为树脂的3 0 时，不同砂种的2 4 h 抗拉强度： 1 0 0 再生砂：0 5 8 、0 5 4 、0 5 9 M p a 1 0 0 新砂：0 5 7 、0 6 0 、0 5 5 M p a 5 0 再生砂+ 5 0 新砂：O 5 0 、0 5 2 、0 5 5 M p a ( 2 ) 生产中型芯砂可使用时间的控制 大件 3 0 3 5 m i n 温度
15、1 5 一1 8 中件 2 0 2 5 r a i n 制芯1 0 1 5 m i n相对湿度7 0 ( 3 ) 生产中再生砂的指标控制 a 灼减量0 6 1 0 b 微粉含量0 4 1 2 c 酸耗值1 7 m L 以下 ( 4 ) - - 重铸造分厂再生系统配置情况 1 台3 0 t h 落砂机_ 2 台1 5 t h 振动破碎机_ 2 台l O t h 离心再生机，基本满足再生砂的使用要求。 2 6 3 2 0 0 5 中国铸造括动周论文集 再生回用率可达8 0 以上。 3 2 太原重型机器厂 1 9 8 8 年开始试验该工艺，1 9 8 8 年7 月生产中正式采用碱性酚醛树脂自硬砂，原砂采用国产铬铁矿 砂代替进口锆砂。生产进口设备1 6 m 3 电铲履带板，主动轮4 m ，电铲齿尖。单件重O 4 3 2 t 。最大厚壁 2 0 0 r a m 左右，材质为高锰钢和Z G 3 0 C r N i M O ，铸件质量好，达到美国同类铸件的技术要求。 3 3 沈阳东北铸造厂 1 9 8 4 年建厂，2 0 0 4 年搬人于洪区彰驿镇新厂址。现有一呋喃树脂车间，年产配重铁2 万吨，全部出 口日本和美国。为增加优质、高产值铸件，在日本专家的建设下，2 0 0 3 年开始新建一条碱性酚醛树脂砂生 产线，生产线主机由保定配套提供，生产线配两炉体1 t 中频电炉。以生产合金
