核磁共振1[1]

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1、核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance) 提 纲 1 概述 2 基本原理 3 核磁共振波谱仪 4 氢核磁共振波谱解析 5 核磁共振波谱的特点和应用 6 其他核磁共振波谱简介 1 概 述 核磁共振是指磁矩不为为零的原子核在外磁场作用下，对固 定频率电磁波进行吸收而发发生塞曼分裂，在分裂后的能级之 间产生共振跃迁，共振吸收某一定频频率的射频辐频辐射的物理 过过程。 核磁共振波谱谱学是光谱谱学的一个分支，其共振频频率在 射频频波段，相应应的跃跃迁是核自旋在核塞曼能级级上的跃跃迁。 * 波长范围 光区 光谱类型 跃迁类型 10-410-2nm -ray Mossbauer谱

2、 核能级跃迁 10-21 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级 100400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价 400800nm 可见光区 可见光谱 电子或非键电子) 2.525m 红外光区 红外光谱 分子振动-转动 (4000400cm-1) 1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级 顺磁共振谱 电子自旋能级 50500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级 (60060MHz, 无线电波区） （磁诱导） * NMR是由磁性核受幅射而发发生跃跃迁所形成的吸收光谱谱 。研究最多、应应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或 1H NMR表示。 NMR给给出的信息 化学位移：各种结结

3、构的1H、13C有不同的化学位移 ，对结对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） 磁性核附近的取代情况及空间间排列：通过过偶合常 数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱谱中没有） 核磁共振谱谱中的每一个峰都有归归属！ 峰面积积（积积分高度）： a. 用于结结构分析：各种化学环环境相同的核（1H）的个数 ； b. 用于成分分析：由特征峰定量。 布洛赫(Felix Bloch )珀赛尔 (Edward Purcell) u核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀 塞尔各自独立发现，两人因此获得1952年的诺贝尔物理学奖 。 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1

4、953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定 ； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱， 对判断化合物的空间结构起重大作用。 12位因对核磁共振的杰出贡献而获得 诺贝尔奖科学家 v 1944年 I.Rabi v 1952年 F.Block v 1952年 E.M.Purcell v 1955年 W.E.Lamb v 1955年 P.Kusch v 1964年 C.H.Townes v 1966年 A.Kastler v 1977年 J.H.Van Vleck

5、 v 1981年 N.Bloembergen v 1983年 H.Taube v 1989年 N.F.Ramsey v 1991年 R.R.Ernst 一、 原子核的自旋： 若原子核存在自旋，产生核磁矩 ： 自旋角动量： 核 磁 矩： I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子=eh/2M c； 5.2 基本原理 原子核是具有一定质量的带正电的粒子具有自旋现 象,自旋时产生核磁矩。 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 1 I=0 的原子核

6、O(16)；C（12）；S（32）等 ，无自旋 ，没有磁矩，不产生共振吸收。 讨论讨论: 2 I=1 或 I 的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； 31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。 图 原子核的自旋形状 二、 自旋核在磁场中的行为： 以1H核为例，在外加磁场作用下，有两个自旋取向，其 中一个

7、取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向相反。 图1 H核在磁场中的行为 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数满足 ： 自旋取向数= 2I1 图2 能级裂分与外加磁场强度的关系 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =1/2），氢核处于一种低能 级状态（E=B0）； 相反时（m=1/2），氢核处于一种高能级状态（E=B0）两种取向间的能级 差，可用E来表示： E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 式中：为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量E与外加磁场 强度B0及氢核磁矩成正比 按照经典力学理论，当原子核的核磁矩处于外加磁场

8、B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁 场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁 场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 进动时的 频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方 程表示： = 2 v = H0 v = / 2 H0 式中： 角速度； v 进动频率（回旋频率） ； 旋磁比（特征性常数） 当外加电磁波的频率与核的回旋频率相等时，电磁波的能量就会被 吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。 此时E射=E，所以发生核磁共振的条件是: 或 式中：N+ 处于低能态核的数目； N- 处于高能态核的数目； E 高低能态的能量差

9、； K 玻耳兹曼常数； T热力学温度。 三、 能级分布与弛豫过程： 1H核在磁场作用下，能级分裂，处在低能态核和处于高 能态核的数目分布服从波尔兹曼分布定律，假设 B0=1.4092T , T=300K，有 n处于低能级的核数比高能态核数仅多十万分之一； n若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由 低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号 ； n若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低 能态的核数越来越少,一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这 时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和”； n据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减 少 N(-1

10、/2) / N(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 。 讨论讨论: 核自旋驰豫 驰驰豫过过程是核磁共振现现象发发生后得以保持的必 要条件 高能态态核 低能态态核 自发辐射的概率近似为零 通过一些非辐射途径回到 将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态 这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过非辐射的途径释放，使核 从高能态回复到低能态,这一过程称为振动驰豫。 （1）自旋晶格驰驰豫（spin-lattice relaxation）： 也称为纵向驰豫， 指高能态的原子核将能量以热能形式传递给 周围的粒子（固体样品:传给晶格，液体样品:传给周围分子或溶剂） 而回到低能态。 结果使高能态

11、的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。 经历自旋晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间，通常用T1 表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。T1越小，表明驰豫过程的 效率越高，其大小与核的种类，样品的状态，温度有关。固体样品的 热运动受限制，不能有效地产生纵向驰豫，T1较长，可以达到几小时 。对于气体或液体样品，T1一般只有104102s。 驰驰豫过过程的分类类 （2）自旋自旋驰驰豫（spin-spin relaxation）： 核与核之间进行能量交换的过程，也称为横向驰豫。 结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种能级的核 数目不变，系统的总能量不变。 自旋自旋驰豫时间用T2来表示

12、，对于固体样品或粘 稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传递转 移，T2约103s。而非粘稠液体样品，T2约1s。 共振的谱线宽度与弛豫时间成反比，而总的弛豫过程 取决于T1,T2中的较小者。 在一般的溶液或液体中，T1和大 致T2 相等，而固体样品，由于T2很小，所以谱线很宽，需配 制成溶液后测定。 共振条件 (1) 核有自旋(磁性核) (2)施加外磁场,能级裂分 (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ) 四、核磁共振的产生： 讨论讨论: 共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率 变。 （2）不同原子核，磁旋比

13、 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率 处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方 式应用较多。 例：氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 讨论讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位 移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境 的信息，进一步确定化合物结构。 五、化学

14、位移： 产生： 理想化的、裸露的氢核,满足 共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动 着的电子影响。在外磁场作用 下，运动着的电子产生相对于 外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实际受到的外磁场作用减 小，叫屏蔽作用： H =（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构 中不同位置），共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移 ，从而实现有机结构分析。 定义化学位移为表示不同环境的质子在不同磁场强度共 振吸

15、收的位置的量。 表示方法 处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生 的共振条件差异很小，实际操作中采用一标准物质作为 基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 磁场强度不同，同一化学环境的核共振频率不同。不同 型号的仪器所得化学位移值不同。 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 选择标准物：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 规定其 TMS=0 其他种类氢核大部分位移为112之间。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右 侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左 侧； TMS作为基准的优点： (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个 尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子 峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收 。 J 对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用