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1、Company LOGO 相转移催化原理及应用 Company Logo 相转移催化反应概述1 相转移催化作用原理2 相转移催化剂 3 相转移催化在有机合成中的应用 4 相转移催化的发展 5 一、相转移催化反应概述 发发展历历史 20世纪纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解性差 的新方法问问世，Starks称这这一新技术为术为 相转转移催化 （phase transfer catalysis,PTC），它通过过加入催化 剂剂量的第三种物质质（即相转转移催化剂剂）或采用具有 特殊性质质的反应应物，使一种反应应物从一相转转移到另 一相中，并且与后一相中的另一反应应物起反应应，从 而变变非均相反应
2、为应为 均相反应应，确保并加速了反应应的 顺顺利进进行。 相转转移催化作用 相转转移催化的转转移作用 相转转移催化的活化作用 相转转移催化的提高选择选择 性的作用 相转转移催化反应应体 系 液液相转转移催化反应应体系 液固相转转移催化反应应体系 气液相转转移催化反应应体系 液液固相转转移催化反应应体系 液液液相转转移催化反应应体系 固固液相转转移催化反应应体系 二、相转移催化作用原理 1、定义义（1971年， C. M. Starks 提出 ） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反 应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。 这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相
3、转移催化剂。 PTC：phase transfer catalysis PTC：phase transfer catalyst PTC包括 液液 固液 ， 气液 中性条件下的反应应 碱性条件下的反应应 2、相转转移催化机理 中性条件下，液液PTC机理： 有机相 水相 或： 有机相 水相 PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子 的作用，“搬运工”。 问题问题 ：若反应应需在水相中进进行呢？ “逆相相转转移催化剂剂”！ 3、PTC优优点 提高反应应速率，提高反应应的专专一性； 耗费较费较 低的能源； 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂剂，或直接使用液体 试剂试剂 作为为溶剂剂 ； 相转转移催化使用的催
4、化剂剂和介质质极易获获得； 工艺艺流程简单简单 、设备设备 尺寸小； 产产品容易分离。 三、相转移催化剂 1、能形成离子对对：如 Q+Y- Q+X- 2、 Q+要有一定的亲亲脂性 3、良好的化学稳稳定性，能循环环使用 PTC性能要求 v 季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物 鎓盐类冠醚类开链聚醚类 催化活性 稳定性 制备难易 价格 回收 反应体系 无机离子 毒性 一般（与结构有关） 在120以下较为稳定，鏻盐比 铵盐稳定，但两者在强碱条件 下都不稳定 易 一般 不困难（依赖于反应条件） 液-液相，液-固相 不重要 小 一般（与结构有关） 除强酸外，基本稳定 部分易 较贵 蒸馏
5、液-固相 重要 大 不定（与结构及反 应条件有关） 除强酸外，基本稳 定 易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小 PTC分类类 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1) v 鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成， 催化活性与这三部分有关。 v 催化活性的影响因素 中心原子： R3P+ R3N+ R3As+ R3Sb+ 电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。 负离子的影响：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影响： 溶剂萃取常数 R= CH3C2H5C3H7C4H9C5H11 CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4 1.5 0.22 220 21 0.22
6、2.9104 4.4103 35 4.8106 8.1105 3.9103 87 2.45108 7.9105 2.9104 * 萃取常数E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic为苦味酸根 均四取代季铵盐的萃取常数 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2) Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogE N(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n -C12H25)(CH3)3Br 19 18 17 13 3.88 3.28 2.66 0.34 N(n-C14H29)(C2H5)3Br
7、 N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n-C3H5)3Br N(n-C10H21)(n-C4H9)3Br 20 18 16 19 22 3.72 2.54 1.36 3.91 4.15 不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数 1. 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 2. 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3) 季铵盐阳离子的结构 为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季 铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以1 5-2
8、5 为宜.为了提高亲 水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该 容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此， 四个烷基最好是相同的. 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时， 就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少. 相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂 v 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-
9、固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有： 冠醚孔径 环上取代基 苄基氯酯化时 二环己基-18-冠-6 二苯基-18-冠-6 18-冠-6 v 聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有： 聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二醇脂肪醚醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷烷基苯醚醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH 冠醚腔孔直径/nm金属离子离子直径/nm 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 0.110.14 0.170.22 0.260.32 0.340.42 Li+ Na+ K+ Cs+ 0.136 0.194 0.26
10、6 0.388 相转移催化剂：多环穴醚 2,2,2-穴醚醚 穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand） ”一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结 构。因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更 强。形成的复合物具有脂溶性。唐纳德克拉姆、让-马里莱恩和查尔斯佩德 森通过对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年 的诺贝尔化学奖。 相转移催化剂：三相相转移催化剂 v 将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 ,也不 溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移
11、催化剂 (triphase phase transfer catalyst,简称TPPTC)； v 三相相转移催化剂的特点： 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回 收； 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的 分离提取也很方便； 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； 适合于工业上的连续化生产。 v 常见的 TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最 多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。 四、相转移催化法在有机合成中的应用 （一）不用碱的相转移催化取代反应 通式： Y： 1、卤代烷的制备（RI、RF） （1）RI
12、的制备 （2）RF 的制备 X：Cl、Br 100% 100% 100% （3）长链醇制长链卤代烷 RC4C6 R：C6C16 90% 2、腈的制备 不同RX的反应应速度：1RX 2RX PTC：鎓盐鎓盐 、冠醚醚（18C6、15C5） 3、酯的制备 5% 高产产率 PTC：季铵盐铵盐 、冠醚醚、穴醚醚 RCOO- 进进入有机相，亲亲核性增强！ PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷烷基三甲基溴化铵铵 例1：卢言菊,赵振东,陈玉湘,等. 相转移催化法合成 松香树脂酸烯丙酯工艺.化工进展,2009,28(7):1261- 1265. 羧羧酸苄酯苄酯 ：收率85%以上。 甲酸苄酯苄酯乙酸苄酯
13、苄酯 89% 丙酸苄酯苄酯 98.5% 丁酸苄酯苄酯苯甲酸苄酯苄酯 89% 例2：酯类香精羧酸苄酯的合成 （2） 乙酸苄酯苄酯 合成工艺艺流程 氯化苄 三乙胺 季铵盐脱水酯化水解 醋酸钠 亚硫酸氢钠 脱醛水洗 硼酸 蒸馏产品 利用氯氯化苄苄与水形成共沸物可快速脱去结结晶醋酸钠钠中结结晶水；在弱碱 性条件下水解酯酯化后混和物使未反应应氯氯化苄苄水懈成苯甲醇，二氯氯化苄苄水 解成苯甲醛醛，然后再用亚亚硫酸氢钠氢钠 洗涤涤半成品除去苯甲醛醛；加入少量硼 酸进进行蒸馏馏，蒸馏时馏时 硼酸与苯甲醇酯酯化成高沸点的酯酯，使之与产产品乙酸 苄酯苄酯 易于通过过蒸馏馏分离开来。 4、其它取代反应 （二）有外加
14、碱的相转移催化反应 C、O、N 的烷烷基化 碳-碳叁键叁键 、双键键等的亲亲核加成 、消除反应应 水解反应应等 底物去质子化后变为 负离子再参与反应。 底物酸性与碱的选择： （1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX： 使pKa为为2225的底物去质质子化。 如：醛醛、酮酮、酯酯、腈腈的- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢氢等 常见见酸性NH： 亚亚胺类类： 酰亚酰亚 胺： 取代肼肼： 腙腙：某些酰酰胺： 磺酰酰胺： （2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚醚或穴 醚醚/适当 溶剂剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去质质子化。pKa：3135 （3）Na
15、NH2或KH等/冠醚醚或穴醚醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去质质子化。 1、O-烷基化（合成醚） 80% 醇、酚 RX3RX 在黄连连素中间间体的生产产中，甲基化一步采用相转转移催化法 后，避免了Cannizaro副反应应，使收率提高了25%，单单耗降 低了37%，三废废排放减少三分之一。 80% 2、N-烷基化 可以用手性PTC实现实现 -氨基酸的不对对称合成. 3、C-烷基化 R1、R2、R3中至少有一个为为吸电电基，如： -COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。 PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、
16、 18C6、DC18C6、穴醚醚等。 H CH2CN BrCH2(CH2)2CH2Br NaOH C CN C COOH /H2O (66%) 无水 50% TEBA CH2CNClCH2(CH2)2CH2Cl NaOH C CN C COOH H /H2O (90%) 4、加成和缩合反应 （1）乙炔亲亲核加成 （3）Michael 加成 （2）羟醛缩羟醛缩 合、安息香缩缩合 高效柴油十六烷值烷值 改进剂进剂 的合成: 反应应温度:3040 反应时间应时间 :30min 产产物收率:80% 传统方法:在醋酸水溶液中搅拌反应12小时, 产物收率不足60%,而且产物分离提纯很麻烦. （三）氧化-还还原反应应 氧化：
