X射线衍射分析(XRD).

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1、X射线衍射分析（XRD) X-ray Diffraction Analysis 现代仪器分析测试方法 0. X射线的历史发展及应用 X射线分析技术的应用范围非常广泛，成 为一种重要的实验手段和分析方法。 随着机械及微电子技术的发展，仪器设备 的检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是同步 辐射光源的出现以及计算机技术的引入，构 成了近代X射线分析技术。 X射线以及X射线衍射学发展历程 1. 1895年，德国，伦琴，发现，医疗 ，第一个诺贝尔物理奖； 2. 1912年，德国，劳埃，第一张X射线衍 射花样，晶体结构，电磁波，原子间距， 劳埃方程，不方便； 1913-1914年，英国，布拉格父子，布拉 格方

2、程，晶体结构分析； 3. 1916年，德拜、谢乐，粉末法，多晶 体结构分析； 4. 1928年，盖格，弥勒，计数管，X射线 衍射线强度，衍射仪。 1901年获 诺贝尔物理奖 W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923) 1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。 1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留 校任教。1872年1879年先后在斯特拉斯 堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任 教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所 所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑 科学院通讯院士，19001920年任慕尼黑 物理所所长，1923年2月10日逝世。

3、主要成就：从1876年开始研究各种气体比热 ，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实 验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895 年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接 高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线 ，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析 ，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗 方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔 物理奖。 伦琴 X射线衍射技术的主要应用领域 1，晶体结构分析：人类研究物质微观 结构的第一种方法。 2，物相定性分析 3，物相定量分析 4，晶粒大小分析 5， 非晶态结构分析，结晶度分析 6，宏观应力与微观应力分析 7，择优取向分析 1-1 X射线的本质 X射

4、线的本质是电磁波，与可见光 完全相同，仅是波长短而已，因 此具有波粒二像性。 (1)波动性 (2)粒子性 1-1. X射线的物理基础 波动性 X射线的波长范围： 0.01100 或者10-8-10-12 m 1 =10-10m 表现形式：在晶体作衍射光栅观察 到的X射线的衍射现象，即证明了X 射线的波动性。 X射线是波长在10-8到10-12米范围内，具有极强 穿透能力的电磁波。 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高 ，穿透性较强，适用于金属部件的无损 探伤及金属物相分析。 软X射线：波长较长的软X射线能量较低 ，穿透性弱，可用于分析非金属的分析 。 X射线波长的度量单位常用埃（）,或者 通用

5、的国际计量单位中用纳米（nm）表 示，它们之间的换算关系为： 1 =10-10 m 1nm=10-9 m 粒子性 特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收 时具有的一定的质量、能量和动量。 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如 光电效应；二次电子等。 X射线的频率、波长以及其光子的能量、动 量p之间存在如下关系： 式中h普朗克常数，等于6.625 J.s; cX射线的速度，等于2.998 m/s. 相关习题： 1.试计算波长0.71 （Mo-K）和1.54 （Cu- K）的X射线束，其频率和每个量子的能量。 Mo靶X射线: Cu靶X射线: 1-2 X射线的产生 产生X-射线的方式： X-射

6、线管 重点 同步辐射光源 了解 (1)产生原理重点 (2)产生条件重点 (3) X射线管 (4)过程演示 X射线管重点 产生原理 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量 转换，电子的运动受阻失去动能，其中一 小部分（1左右）能量转变为X射线，而 绝大部分（99左右）能量转变成热能使 物体温度升高。 产生条件 1. 产生自由电子-电 子源，如加热钨丝产 生热电子 2. 使电子作定向的高 速运动 - 施加在阳 极和阴极（钨丝）间 的电压 1 2 3 6 5 4 1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线 7 常规的X射线产生装置 3. 在其运动的路径

7、上设置一个障碍物 使电子突然减速或 停止。 4. 真空-把阴极 和阳极密封在真空 度高于10-3Pa 的真 空中，保持两极洁 净并使加速电子无 阻地撞击到阳极靶 上。 1 2 3 6 5 4 1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线 7 产生条件 常规的X射线产生装置 X射线管 1.X射线管的结构 2.特殊构造的X射线管 3.市场上供应的种类 X射线管的结构 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（ ）二极管。基本组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的 地方。 引自中南大学 (3)窗口：窗口

8、是X射线从阳极靶向外射 出的地方。 (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰 击的地方，正是从这块面积上发射出X射 线。 接变压器 玻璃 钨灯丝 金属聚灯罩 铍窗口 金属靶 冷却水 电子 X射线 X射线 X射线管剖面示意图 过程演示 特殊构造的X射线管 (1)细聚焦X射线管 (2)旋转阳极X射线管 市场上供应的种类 (1)密封式灯丝X射线管 (2)可拆式灯丝X射线管 1-3 X射线谱 由X射线管发射出来的X射线可以 分为两种类型： (1)连续（白色）X射线 (2)特征（标识）X射线 连续辐射，特征辐射 X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射 线强度大小由单位面积上的光量子数决定。

9、连续X射线 具有连续波长的X射线，构成连续X射线 谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。 产生机理 演示过程 短波限 X射线的强度 产生机理 能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时， 电子失去自己的能量，其中部分以光子的 形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的 光子，这样的光子流即为X射线。 单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很 多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐 渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射， 由于多次辐射中光子的能量不同，因此出 现连续X射线谱。 K态（击走K电子 ） L态（击走L电子） M态（击走M电子） N态（击走N电子） 击走价电子 中性原子 Wk Wl Wm Wn 0 原 子

10、的 能 量 连续X射线产生过程 电子冲击阳极靶 X射线射出 演示过程 引自中南大学 短波限 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为 短波限0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产 生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素 的影响。 相互关系为： 式中 e 电子电荷，等于 （库仑） V管电压 h普朗克常数，等于 或者 相关习题 试计算用50千伏操作时，X射线管中的电子 在撞击靶时的速度和动能，所发射的X射线 短波限为多少？ X射线的强度 X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于 X射线传播方向的单位面积上光子数目（能 量）的总和。 常用单位是J/cm2.s. X射线的强度I是由光子能量h和它的数

11、目n 两个因素决定的,即I=nh，连续X射线强度 最大值在1.50,而不在0处。 连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连 续X射线的总强度，也是阳极靶发射出的 X射线的总能量。 实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶 的原子序数存在如下关系： 且 X射线管的效率为: 1，各种波长的X射线的 相对强度一致增高， 2，最高强度的射线的波 长逐渐变短（曲线的峰 向左移动）， 3，短波极限逐渐变小， 即0向左移动， 4，波谱变宽。 因此，管电压既影响连续X射线谱的强度，也影响其波长 范围。 当增加X射线管的电压，连续X射线谱有下列特征 特征X射线 是在连续谱的基础上叠加若干条具 有一定波长的谱线，它和可见

12、光中 的单色相似，亦称单色X射线。 对于一定元素的靶，当管电压小于 某一限度时，只激发连续谱 。随着 管电压升高，射线谱向短波及强度 升高方向移动，本质上无变化。但 当管电压升高到超过某一临界值 如对钼靶为20kV）后，曲线产生明 显的变化，即在连续谱的几个特定 波长的地方，强度突然显著增大， 如图所示。由于它们的波长反映了 靶材的特征，因此称之为特征X射 线谱。 钼阳极管发射的X射线谱 波长，0.1nm 相对强度 35kV 25 20 一.特征X射线的特性 管电压特征 强度特征 特征波长取决于原子序数- 莫塞莱定律 二.产生机理 三.K系激发机理 一、特征X射线的特性 （1） 激发管电压特征

13、：每一条谱线对应 一定的激发电压，只有当管电压超 过激发电压时才能产生相应的特征 谱线，且靶材原子序数越大其激发 电压越高。当电压达到临界电压时 ，特征谱线的波长不再变，强度随 电压增加。 K系特征X射线的强度与管电压、管电流的 关系为： 强度特征：每个特征射线都对应一个特定的 波长，不同靶材的特征谱波长不同。如管电 流和管电压V的增加只能增强特征X射线的 强度，而不改变波长。 二、特征X射线的特性 （2） 同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率 和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构 ，是物质的固有特性。且存在如下关系： 莫塞莱定律：同系特征X射线谱的波长或频 率与原子序数Z关系为： 三

14、、特征X射线的特性 （3） - 莫塞莱定律 C，C1 与为常数 或者 莫塞莱定律 K1: C=3*103 =2.9 K1: C1=5.2*107 =2.9 产生机理 特征X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内 部结构紧密相关的。 原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最 低原理分布于各个能级。 在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能 量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于 是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于 不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上 的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射 线谱。 KK态态 L L态态 MM态态 N N态态 k k l l mm n n 0 0 原原

15、子子 的的 能能 级级 hlk=l-k K K K L L hnk=n-k hnl=n-l 特征特征X X射线产生过程射线产生过程 特征特征X X射线是波长一定的特征辐射射线是波长一定的特征辐射 。 特征特征X X射线产生过程射线产生过程 KK态态 L L态态 MM态态 N N态态 k k l l mm n n 0 0 原原 子子 的的 能能 级级 hlk=l-k K K K L L hnk=n-k hnl=n-l 特征特征X X射线是波长一定的特征辐射射线是波长一定的特征辐射 。 当K系电子被激发时，原子的系统能量便由 基态升高到K激发态，即K系激发。同样，L 系，电子被激发，称为L系激发，依此类推 。 当K层电子出现空位，其被高能级电子填充 时产生K系辐射。具体地，当K层空位被L层 电子填充时，产生K辐射，而被M层电子填 充时，产生K辐射。同样，电子从高能态 填充到L时产生的辐射为L系辐射，依此类 推。 激发与辐射 K