非晶态结构与性质.

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1、第四章 非晶态结构与性质 4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的通性和玻璃的转变 4.4 玻璃的形成 4.5 玻璃结构理论 4.1 熔体的结构 一、对熔体的一般认识 二、硅酸盐熔体结构 聚合物理论 一、对熔体结构的一般认识一、对熔体结构的一般认识 1晶体与液体的体积密度相近 晶体液体：体积变化小（ 10，相当于质点间平均距离增加3左右）； 液体气体：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大1240倍）。 表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大。 2晶体熔融热比液体气化热小得多 Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热（kJ/mol） 2.51 6.70 6.03 水气化热

2、（kJ/mol） 40.46 表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力接近。 几种金属固、液态时的热容值 3固液态热容量相近 表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中 差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似 液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明： 液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体 中的相似； 液体衍射峰很宽阔，缘于： 液体质点有规则排列区域的高度分散； 液体结构特征：近程有序，远程无序。 在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点排列在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点排列 具有某种程度规律性，而非象气体一样杂乱无章。具有

3、某种程度规律性，而非象气体一样杂乱无章。 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin 综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液体结构在气 化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化 点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近 。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远 的液体，故把熔体结构看作与晶体接近更有实际 意义。 二、硅酸盐熔体结构聚合物理论 1. 基本结构单元 SiO4 四面体 2. 基本结构单元在熔体中存在状态聚合体 基本结构单元在熔体中组成大小不同、形状不 规则的聚合离子团（或络阴离子团），其间存在 聚合解聚的平衡。 3.

4、影响聚合物聚合程度的因素 组成 温度 O:SiO:Si名称名称负负负负离子离子团类团类团类团类 型型 共共 氧氧 离子数离子数 每每 个个 硅硅 负电负电负电负电 荷荷 数数 负负负负离子离子团结团结团结团结 构构 4:14:1岛岛岛岛状硅酸状硅酸盐盐盐盐SiOSiO 4 4 4-4- 0 0 4 4 3.5:13.5:1组组组组群状硅酸群状硅酸盐盐盐盐SiSi 2 2 OO 7 7 6-6- 1 1 3 3 3:13:1 环环环环状硅酸状硅酸盐盐盐盐 三三节环节环节环节环 六六节环节环节环节环 四四节环节环节环节环 SiSi 3 3 OO 9 9 6-6- SiSi 6 6 OO18 18

5、6-6- SiSi 4 4 OO12 12 6-6- 2 2 2 2 3:13:1链链链链状硅酸状硅酸盐盐盐盐 1Si1Si 2 2 OO 6 6 4-4- 2 2 2 2 2.75:12.75:1带带带带状硅酸状硅酸盐盐盐盐 1 Si1 Si 4 4 OO11 11 6-6- 2.52.51.51.5 2.5:12.5:1层层层层状硅酸状硅酸盐盐盐盐 2 Si2 Si 4 4 OO10 10 4-4- 3 3 1 1 二二维维维维方向无限延伸方向无限延伸 2:12:1架状硅酸架状硅酸盐盐盐盐 3 SiO3 SiO 2 2 4 4 0 0 三三维维维维方向无限延伸方向无限延伸 硅酸盐聚合结构

6、RO/Si R： 碱性金属氧化物含量 ， 解聚后非桥氧数目 ， 低聚物浓度 ，数量 SiO4四面体在各种聚合物中 的分布与R的关系 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化 温度： 低聚物浓度； 高聚物SiO2n浓度 4.2 熔体的性质 一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与 组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系 、表面张力与组成的关系 一、粘度 粘度：流体（液体或气体）抵抗流动的度量。 当液体流动时： FS dv/dx 式中 F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 【粘度物

7、理意义】单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。 【粘度单位】Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊） 1dPas（分帕秒）1P（泊）。 【液体流动度 】粘度的倒数，即=1/。 影响熔体粘度的主要因素：温度 化学组成 不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在 10-21015 Pas间变化； 同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别； 硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多 硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织 形成网络，质点间移动困难 几种熔体的粘度 1粘度温度关系 （1） 弗仑格尔公式 A1u/kT 1/A2u/kT logAB/T 式中 u质点粘滞活化

8、能； K波尔兹曼常数； T绝对温标； A1 、 A2 、 A与熔体组成有关的常数。 【注意】该公式假定粘滞 活化能是与温度无关的常数， 则只能应用于简单的不缔合的 液体或在一定温度范围内缔合 度不变的液体。对于硅酸盐熔 体在较大温度范围时，斜率会 发生变化，因而在较大温度范 围内以上公式不适用。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol （2）VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式） 式中 A、

9、B、T0与熔体组成有关的常数。 【注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度 仍不能通过计算而得到精确数据，在实际生产和科 研中仍需实际测定粘度数据作为依据。 （3）粘度的测定 硅酸盐熔体粘度相差很大（10-21015Pas）不同范围粘度 用不同方法测定 n1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来 确定。 n10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转 动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转 角的大小确定粘度。 n100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定 铂球在熔体中下落速度求出。 n小于10-2 Pas：振荡阻滞法。利

10、用铂摆在熔体中振荡时，振 幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 （4） 特征温度 某些熔体的粘度温度曲线 a. 应变点：1013Pas粘度时 的温度，此时不存在粘性流动 ，玻璃在该温度退火时不能除 去其应力。 b. 退火点（Tg）：1012 Pas 粘 度时的温度，是消除玻璃中应 力的上限温度，也称为玻璃转 变温度。 c. 变形点：10101010.5Pas粘度 时的温度，指变形开始温度，对 应于热膨胀曲线上最高点温度， 又称为膨胀软化点。 d. Litteleton软化点:4.5106Pas 粘度时的温度，是用 0.55 0.75mm直径，23cm长的玻璃纤 维在特制炉中以min速率 加热，在自重下

11、达到1mm/min伸 长速率时的温度。 e. 操作点：104Pas粘度时的温 度，是玻璃成形的温度。 f. 成形温度范围；103107Pas 粘度时的温度，指准备成形操作 与成形时能保持制品形状所对应 的的温度范围。 g. 熔化温度：10Pas粘度时的 温度，玻璃能以一般要求的速度 熔化，玻璃液的澄清、均化得以 完成。 粘度组成关系 （1） O/Si比 O/Si：硅氧四面体网络聚合程度，粘度。 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 熔体的分子式O/Si比值值结结构式SiO4连连接形式 1400粘度值值（ Pas） SiO221SiO2骨架状109 Na2O2SiO22.51Si2O52层层状2

12、8 Na2OSiO231SiO32链链状1.6 2Na2OSiO241SiO44岛岛状1 （2）一价碱金属氧化物：粘度 加入R2O（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）， 熔体粘度显著降低。 原因：R电荷少、半径大，和O2作用力小，能 提供系统中的“自由（游离）” 氧而使O/Si比值增加， 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因 而使活化能减低，粘度变小。 （3）二价金属氧化物： 粘度 双重作用： 1）提供游离氧使硅氧负离子团解聚：粘度 2）离子势Z/r较+大，能夺取硅氧负离子团中的2导致硅氧 负离子团聚合：粘度 2+降低粘度次序： BaBa2+ 2+ SrSr2+ 2+

13、CaCa2+ 2+ g g2+ 2+ 系统粘度次序（见图 ）： BaBa2+ 2+Sr Sr2+ 2+Ca Ca2+ 2+ 1，”游离”氧充足，B3以BO4 状态加入到SiO4 网络，起连网作用，结构趋于紧密，粘度随 B2O3含量升高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4最 多，粘度达最大； 3）B2O3含量增加到Na2O/ B2O3冷却速率平衡结构晶体（TM ）； 结构调整速率冷却速率偏离平衡结构玻璃（Tg） 则：Tg取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的 相对大小 熔体粘度，结构调整速率 Tg 冷却速率 4.4 玻璃的形成 一、形成玻璃的物质及

14、方法 二、玻璃形成的热力学条件 三、玻璃形成的动力学条件 四、玻璃形成的结晶化学条件 1. 复合阴离子团大小与排列方式 2. 键强 3. 键型 一、形成玻璃的物质及方法 1. 形成玻璃的物质 只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 2. 形成玻璃的方法 （1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原 料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质传传 统统玻璃。 【特点】冷却速率较慢，工业生产：4060/s，实验室样品 急冷：110/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合 物形成玻璃。 （2）非熔融法：冷却速率可达106107/s 新型玻璃 由熔融法形成玻璃的物质

15、 由非熔融法形成玻璃的物质 2玻璃形成的热力学条件 温度降低，熔体释放能量的三种途径： （1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余 能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻 璃的过程。 （3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而 形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 n玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因 此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。 n上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系 ，据此难于判断玻璃形成能力。 即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其 他更直接的条件。 3玻璃形成的动力学条件 析晶晶核生成晶体长大 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目（个/cm3s）； 晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。 （1）析晶特征曲线塔曼（Tammann）曲线 Iv与u均与过冷度（TTMT， TM为熔点）有关，Iv与u 与