材料研究方法7-电子探针.

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1、 一 电子探针显微分析 电子探针的功能主要是进行微区成分分析 。它是在电子光学和X射线光谱学原理的 基础上发展起来的一种高效率分析仪器。 其原理是用细聚焦电子束入射样品表面， 激发出样品元素的特征X射线，分析特征 X射线的波长（或特征能量）即可知道样 品中所含元素的种类（定性分析），分析 X射线的强度，则可知道样品中对应元素 含量的多少（定量分析）。 1 电子探针仪镜筒部分的构造大体上和扫描电 子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是 X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波 长或特征能量，以此来对微区的化学成分进 行分析。 因此，除专门的电子探针仪外，有相当一部 分电子探针仪是作为附件安装在扫描

2、电镜或 透射电镜镜筒上，以满足微区组织形貌、晶 体结构及化学成分三位一体同位分析的需要 。 2 图7- 1 电 子 探 针 仪 的 结 构 3 电子探针的信号检测系统是X射线谱仪， 用来测定特征波长的谱仪叫做波长分散 谱仪（WDS）或波谱仪。用来测定X射 线特征能量的谱仪叫做能量分散谱仪（ EDS）或能谱仪。 4 波谱仪 在电子探针中X射线是由样品表面以下一 个微米至纳米数量级的作用体积内激发 出来的，如果这个体积中含有多种元素 ，则可以激发出各个相应元素的特征波 长X射线。 若在样品上方水平放置一块具有适当晶 面间距d的晶体，入射X射线的波长、入 射角和晶面间距三者符合布拉格方程 2dsin

3、=时，这个特征波长的X射线就 会发生强烈衍射。 5 图7-2 分 光 晶 体 6 因为在作用体积中发出的X射线具 有多种特征波长，且它们都以点光 源的形式向四周发射，因此对一个 特征波长的X射线来说只有从某些 特定的入射方向进入晶体时，才能 得到较强的衍射束。 左图示出不同波长的X射线以不同 的入射方向入射时产生各自衍射束 的情况。若面向衍射束安置一个接 收器，便可记录下不同波长的X射 线。图中右方的平面晶体称为分光 晶体，它可以使样品作用体积内不 同波长的X射线分散并展示出来。 7 虽然平面单晶体可以把各种不同波长的X 射线分光展开，但就收集单波长X射线的 效率来看是非常低的。因此这种检测X

4、射 线的方法必须改进。 如果我们把分光晶体作适当地弹性弯曲 ，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器 窗口位于同一个圆周上，这样就可以达 到把衍射束聚焦的目的。 此时，整个分光晶体只收集一种波长的X 射线，使这种单色X射线的衍射强度大大 提高。 8 在实际检测X射线时，点光源发射的X射 线在垂直于聚焦圆平面的方向上仍有发 散性。分光晶体表面不可能处处精确符 合布拉格条件，加之有些分光晶体虽可 以进行弯曲，但不能磨制，因此不大可 能达到理想的聚焦条件. 如果检测器上的接收狭缝有足够的宽度 ，即使采用不大精确的约翰型聚焦法， 也是能够满足聚焦条件的。 9 电子束轰击样品后，被轰击的微区就是X 射线源。要

5、使X射线分光、聚焦，并被检 测器接收，两种常见的谱仪布置形式分 别是直进式波谱仪和回转式波谱仪。 直进式波谱仪的优点是X射线照射分光晶 体的方向是固定的，即出射角保持不变 ，这样可以使X射线穿出样品表面过程中 所走的路线相同，也就是吸收条件相等 。分光晶体直线运动时，检测器能在几 个位置上接收到衍射束，表面试样被激 发的体积内存在着相应的几种元素。衍 射束的强度大小和元素含量成正比。 10 回转式波谱仪的聚焦圆圆心不能移动， 分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1 ：2的角速度运动，以保证满足布拉格方 程。它比直进式波谱仪结构简单. 由于出射方向改变很大，在表面不平度 较大的情况下，由于X射线在

6、样品内行进 路线不同，往往会因吸收条件变化而造 成分析上的误差。 11 分析方法 上图为一张用波谱仪分析一个测量点的 谱线图，横坐标代表波长，纵坐标代表 强度。谱线上有许多强度峰，每个峰在 坐标上的位置代表相应元素特征X射线的 波长，峰的高度代表这种元素的含量 12 应用波谱仪进行元素分析时，应注意下面几个问题 ： （1）分析点位置的确定。在波谱仪上总带有一台放 大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的 ，即镜片中心开有圆孔，以使电子束通过。通过目 镜可以观察到电子束照射到样品上的位置，在进行 分析时，必须是目的物和电子束重合，其位置正好 位于光学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。 （2

7、）分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。一 个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它 只能测定某一原子序数范围的元素。如果要分析 Z=492范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同 的晶体，因此一个谱仪中经常装有两块晶体可以互 换，而一台电子探针仪上往往装有26个谱仪，有时 几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。 13 能谱仪EDS 各种元素具有自己的X射线特征波长，特 征波长的大小则取决于能级跃迁过程中 释放出的特征能量E。能谱仪就是利用 不同元素X射线光子特征能量不同这一特 点来进行成分分析的。 最终得到一张特征X射线按能量大小分布 的图谱。 14 图7-4 锂漂移硅能谱仪方框图 15

8、 图7-5 能 谱 仪 和 波 谱 仪 的 谱 线 比 较 能谱仪 波谱仪 16 能谱仪的优点 （1）能谱仪探测X射线的效率高。因为 Si(Li)探头可以安放在比较接近样品的 位置，X射线信号直接由探头收集，不必 通过分光晶体衍射。 Si(Li)晶体对X射 线的检测率极高，因此能谱仪的灵敏度 比波谱仪高一个数量级。 17 （2）能谱仪可在同一时间内对分析点内 所有元素X射线光子的能量进行测定和计 数，在几分钟内可得到定性分析结果， 而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征 波长。 （3）能谱仪的结构比波谱仪简单，没有 机械传动部分，因此稳定性和重复性都 很好。 （4）能谱仪不必聚焦，因此对样品表面

9、没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析 工作。 18 能谱仪的缺点 （1）能谱仪的分辨率比波谱仪低，能谱仪给 出的波峰比较宽，容易重叠。在一般情况下， Si(Li)检测器的能量分辨率约为160eV，而 波谱仪的能量分辨率可达510eV。 （2）能谱仪中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了 超轻元素X射线的测量，因此它只能分析原子 序数大于11的元素，而波谱仪可测定原子序数 从4到92之间的所有元素。 （3）能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温状态 ，因此必须使用液氮冷却。 19 二 电子探针仪的分析方法及应用 定性分析： 1.定点分析：将电子束固定在需要分析的 微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶

10、体和探测器的位置，即可得到分析点的X 射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟 内即可直接从荧光屏（或计算机）上得 到微区内全部元素的谱线。 20 ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分 析（图中数字为Y2O3mol% ） 21 2.线分析：将谱仪（波谱仪或能谱仪） 固定在所要测量的某一元素特征X射线信 号（波长或能量）的位置上，使电子束 沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可 得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线 。改变谱仪的位置，便可得到另一元素 的浓度分布曲线。 22 图7-7 BaF2晶界的线扫描分析 a 形貌像及扫描线位置 b O及Ba元素在扫描线位置上的分布 23 3.面分析：电子束在样

11、品表面作光栅扫 描时，把X射线谱仪（波谱仪和能谱仪） 固定在接收某一元素特征X射线信号的位 置上，此时在荧光屏上便可得到该元素 的面分布图像。实际上这也是扫描电子 显微镜内用特征X射线调制图像的一种方 法。图像中的亮区表示这种元素的含量 较高。若把谱仪的位置固定在另一位置 上，则可获得另一种元素的浓度分布图 像。 24 图7-8 Zn-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分 布成分分析 a 形貌像 b Bi元素的X射线面分布像 25 定量分析 定量分析时先测出试样中Y元素的X射线 强度，再在同样条件下测定纯Y元素的X 射线强度，然后二者分别扣除背底和计 数器死时间对所测值的影响，得到相应 的强度值，把二

12、者相比得到强度比。在 理想情况下，此强度比就是试样中Y元素 的质量浓度。 电子探针作微区分析时所激发的作用体 积大小不过10m3左右。如果分析物质 的密度为10g/cm3，则分析区的重量仅 为10-10g。若探针仪的灵敏度为万分之 一的话，则分析绝对重量可达10-14g， 因此电子探针是一种微区分析仪器。 26 三 表面成分分析 离子探针分析仪（IMA）或二次离子质谱仪 （SIMS） 低能电子衍射（LEED） 俄歇电子能谱仪（AES） 场离子显微镜（FIM）和原子探针（Atom Probe） X射线光电子能谱仪（XPS） 扫描隧道显微镜（STM）与原子力显微镜（ AFM） 27 1、离子探针与

13、二次离子质谱仪 离子探针与二次离子质谱分析是近年发展起 来的一门微区分析技术。应用这种技术，人 们能以很高的灵敏度（ppm至ppb级）对固 体材料的表面和块体进行成分分析、深度分 布分析和图象分析，分析范围包括从氢到铀 的所有核元素和它们的同位素。这种技术既 弥补了电子探针分析元素范围有限、灵敏度 低的许多不足，又具有同位素分析、深度分 析、表面分析等的优点。 28 到目前为止，电子探针仪仍然是微区成 分分析最常用的主要工具，总的来说其 定量分析的精度是比较高的；但是，由 于高能电子束对样品的穿透深度和测向 扩展，它难以满足薄层表面分析的要求 。同时，电子探针对Z11的轻元素的分 析还很困难，

14、因为荧光产额低，特征X射 线光子能量小，使轻元素检测灵敏度和 定量精度都较差。 29 离子探针仪利用电子光学方法把惰性气 体等初级离子加速并聚焦成细小的高能 粒子束轰击样品表面，使之激发和溅射 二次离子，经过加速和质谱分析，分析 区域可降低到12m直径和50的深 度，大大改善了表面成分分析的功能。 离子探针在分析深度、采样质量、检测 灵敏度、可分析元素范围和分析时间等 方面，均优于电子探针，但初级离子束 聚焦困难使束斑较大，影响了空间分辨 率。 30 表8-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比 分析性能电电子探针针离子探针针俄歇谱仪谱仪 空间间分辨率（ m ）0.51120.1 分析深度（

15、m ）0.520.00510%）15% 真空度要求（Pa）1.33 10-31.33 10-61.33 10-8 对样对样 品的损伤损伤对对非导导体损伤损伤 大，一般情况 下无损伤损伤 损伤严损伤严 重，属消耗 性分析，但可进进行剥 层层 损伤损伤 少 定点分析时间时间 （s）1000.051000 31 主要应用 作为微分析技术发展中新的一员，离子探针和 二次离子质谱（SIMS）分析除具备微分析技术 的共同特点外，还拥有许多独到的性能。大致 看来，目前较能发挥离子探针二次离子质谱分 析特点的，依次是深度分析、表面分析、痕量 微量和微区微粒的全元素（氢）除外分析、显 微离子图象分析。从应用的学

16、科领域来看，除 生物医学及同位素科学尚较薄弱外，在金属科 学、半导体科学、微电子学、表面科学、材料 科学、地球及空间科学、环境科学等都已得到 了广泛的应用。 32 二次离子质谱分析的基本过程 利用具有几KeV能量并经过聚焦的一次离 子束，在样品上稳定地进行轰击，收集 从被轰击表面微区（直径为1100m ）溅射出来的二次离子，用质谱计进行 分析。在分析过程中，质谱计不但可以 提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元 素分析数据，而且还可以提供表面某一 元素分布的二次离子图象。 33 二次离子质谱仪的功能和特点 可进行表面（5nm内）及近表面层的成分分 析。 可获得元素的浓度-深度剖图，深度分辨为5 10nm。 灵敏度很高，可分析10-910-6浓度范围