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1、咪唑类聚离子液体的自组装及热力学行为研究1、相关定义1.1、离子液体的定义及分类 室温离子液体(room or ambient temperature ionic liquid)又称为室温熔盐 (room temperature molten salt or fused salt),简称离子液体(ionic liquid)是在室温或 者相邻温度下完全由离子组成的液体物质。由熔盐定义来看,离子液体通常是在 高温下存在,高黏度,且有高腐蚀性的介质。然而离子液体的定义与经典的熔盐 的定义相比有特殊性。离子液体在相比熔盐较低的温度下(1.2、离子液体的定义和性质 离子液体,亦称室温离子液体,有机盐液体
2、,非水离子液体等1。它是离子化合物, 由特定阴离子、阳离子构成,在室温或近于室温呈液态的化合物。在这种液体中只有阴、 阳离子,没有中性分子。离子液体与我们熟悉熔融状态的离子化合物是有差别的,在熔 1 点方面,一般的离子化合物在室温下都是呈现固体状态的,因为它们之间强大的离子键 使阴、阳离子在晶格上只能作振动运动,而不能作转动、平动,阴、阳离子之间的离子 键作用很强,导致它们具有较高的熔点、沸点、硬度。然而,离子液体的阴、阳离子体 积都很大。而且很不对称,这就产生了较大的空间位阻。因此,阴、阳离子的静电力很 难发挥作用使它们在微观上作密堆积排列。在室温下,阴、阳离子不仅可以振动运动, 甚至可以作
3、平动和转动,使晶体结构遭到了破坏,离子间作用力明显减小,晶格能也随 之降低,熔沸点相应下降,室温下呈现液体状态,这就是离子液体为什么室温下是液体 的原因。 其熔点较低的主要原因是离子不能有规律的堆积,结构中某些取代基的不对称性造 成的。因此它具有了一些与传统的分子溶剂完全不同的物化性质20: a. 离子液体不容易挥发,几乎无蒸汽压,因此它们可以应用在高真空体系中,还可 减少对环境的污染2。离子液体即使在较高的温度环境下,也能保持稳定的液态,一般 难以挥发。这样,一方面不会蒸发到空气中造成环境污染,另一方面,具有较宽的稳定 温度范围(一般在 300范围内为液体3),有利于动力学控制。因此,若用离
4、子液体作 为反应溶剂,研究相对方便,反应控制灵活。 b. 具有良好的溶解性。由于离子液体中的正、负离子可以由有机和无机离子共同组 成,所以对许多有机物化合物和无机化合物都具有很好的溶解性,因此它们可以与很多 溶剂构成很好的混合二元体系。同时,它们大多为非质子溶剂,这样可以大大地减少了 溶剂化现象和溶剂分解现象,溶解在其中的化合物反应活性也相对很高。而且离子液体 能够作为溶剂、催化剂,直接或间接在反应系统中提高反应活性,进而能提高反应的速 率、产率和选择性。 c. 组成离子液体的有机离子和取代基是可以调整和修饰的,通过取代、加成得到想 要的官能团,再者可以调整阴、阳离子在环上的位置,设计出功能不
5、同的离子液体21-22, 还可以根据不同的工业需求,制得不同的溶剂、催化剂,这就是功能化离子液体。 d. 电化学性能优异。由于离子液体完全由离子组成,所以一般都具有良好的导电性, 较宽的电化学窗口(46 伏),同时较少与其他物质发生络合反应。这样,选择符合要 求的离子液体,可以极大地促进离子液体在电化学研究中的进展。 e. 离子液体一般不易燃、性质稳定,并且易于与其它物质分离,分离提纯步骤简单 易行,使之可以循环使用。原料易得,使用方便,与有机溶剂相比对环境危害不大。 要想使离子液体的物理或者化学性质产生变化,那么可以改变离子液体中的阴、阳 2 离子或者它们上面的取代基。根据实验目的或者工业需
6、求,变换阴、阳离子或者取代基 合成出不同性质的离子液体。下面结合一些实例阐述离子液体的结构如何改变离子液体 的物理和化学性质: (1) 蒸汽压 离子液体的内部存在着强大的库仑力,例如一价的阴、阳离子之间的相互作用力可 以达到 100 kJ mol-1, 相当于水的 10 倍。正是因为库仑力的存在,即便在比较高的温度 和真空度环境也能保持很低的蒸汽压。 (2) 熔点 熔点是研究离子液体的一个关键参数,所以研究离子液体的组成与熔点的关系比较 重要。以相同的阴离子 Cl-为例,比较不同氯盐的熔点(见表 1-1)可以看出23:碱金属氯 化物的熔点最高可达 800 ,但是含有机阳离子的氯盐的熔点都在 1
7、50 以下,而且随 着阳离子对称性的升高,熔点相应上升。一般情况下,在多种离子液体中,同碳数的阳 离子为季铵盐的熔点比阳离子为咪唑盐熔点要高。而在阳离子同为咪唑盐的离子液体 中,不同碳级数的取代基以及取代基的链长短发生变化,也会使它们的熔点发生很大的 变化。分子间作用力越弱,结构对称性越低,离子液体的熔点就越低24。 表 1-1 几种含氯离子盐的熔点比较 Table 1-1 Comparison of the melting points of chloride salts 离子盐(离子液体) 熔点 BMIMCl 65 EMIMCl 87 MMIMCl 125 KCl 772 NaCl 803
8、 熔点与阴离子之间的关系比阳离子要复杂的多,除了与离子体积大小有关系外,还 与结构的对称性,电子的离域作用,氢键等都有着密切联系,需要从更进一步的层次上 来研究离子液体的结构与熔点之间的影响规律。一般情况下,如果阴离子体积尺寸减小, 那么离子液体的熔点会随之升高(见表 1-2)。 3 表 1-2 不同阴离子对咪唑型离子液体熔点的影响 Table 1-2 Effects of anions on the melting point of ionic liquids 离子液体 Mp() 文献值 EMIMCF3COO -14 27 EMIMCF3SO3 -9 27 EMIM(CF3SO3)2N -3
9、 26 EMIMBF4 6 25 EMIMAlCl4 7 24 EMIMNO3 38 24 EMIMCl 87 23 (3) 溶解性 离子液体的溶解性相当强,能够溶解各类有机物,无机物,金属络合物等多种类型 的物质,溶解性之所以如此强的原因是离子液体的极性大,极性大就是因为溶液内部存 在着巨大的库伦力,在很多化学反应中不仅可以作催化剂,也可以作化学反应的溶剂, 离子液体比起传统有机溶剂而言,毒性小很多,传统的有机溶剂溶解性比较清晰,因此 要想更好的在反应中使用离子液体,研究它的溶解性的特性非常关键。 从文献25中我们可以看出,溶解性与离子液体的阴、阳离子的结构都有关系。例如 在合成咪唑类四氟硼
10、酸离子液体的过程中,当阴离子固定而烷基碳原子数比较小时,离 子液体可以与水互溶,但是随着碳原子数的增大,离子液体就逐渐不溶于水了,这说明 阳离子碳原子级数越高,溶解性越差。然后固定阴离子和阳离子碳级数,只改变阳离子 的侧链,结果随着随着阳离子侧链逐渐变大,离子液体的的溶解性越来越大,因为侧链 增大增加了离子液体的非极性特征。物质亲水亲油一般也是由阳离子决定的。通过以上 两个实例表明,改变阳离子或者阳离子侧链都可以改变溶解性。 阴离子同样可以影响离子液体的溶解性,文献26中,固定阳离子,不同阴离子在水 中的溶解性能,含有CF3SO4-的物质可以与水可以混溶,但是含有 (CF3SO2)2N-的物
11、质和水则形成了两相混溶物。这种溶解性的差别,可以用于液-液分离提纯技术。 (4) 密度 研究离子液体的热力学性质,测试密度是基础的实验数据,因为密度和表面张力是 估算热力学数据的基础,它测试的准确性会直接影响到整个体系的估算。大部分离子液 体的在 25时密度在 1.01.6 g cm-3 27。密度与阴、阳离子的体积有关系,一般情况下, 4 如果阴离子不变,阳离子体积和密度是成正比关系的,而阳离子固定时,阴离子与密度 成反比关系,阴离子变大,密度变小,阴离子的影响还是占主要因素的。 在用韦氏天平测试密度时,一定要注意外界环境因素对测试结果的影响。另外,测 试中我们发现,密度和温度也有关系,随着
12、温度的升高,密度逐步减小。密度与粘度、 电导率直接相关,因此我们要尽量合成密度小的离子液体,这样粘度就比较小,才能更 有实用价值。 (5) 热稳定性 离子液体的热稳定性很好,是其能够得到应用的一个优势,因为在很宽的一个温度 范围内,就能保持很好的性质。热稳定性受杂原子与碳原子之间作用力以及杂原子与氢 键之间的作用力制约。由于它有很好的热稳定性,所以可以作为很多反应的溶剂、催化 剂等,因为即使在高温它也不会发生任何变化,比一般的溶剂和催化剂的性能都稳定。 热稳定性还与阴、阳离子有关系。例如, 很多离子液体在低温就会分解,有的再很高温 度下仍然很稳定例如 BMI(CF3SO2)2N,在 400 仍
13、然可以很好的保持它的性质28,这 是别的溶剂所无法比拟的。所以一定要选择热稳定性高的阴、阳离子,其稳定温度范围 广,这样才能应用到更多方面。 (6) 粘度 氢键、范德华力和阳离子的结构是影响粘度的主要原因。当然,前两者比后者的影 响比较大。在实验过程中,我们发现氢键的影响是非常明显的,在我们合成的酸性混合 离子液体中,若混有 AlCl3物质,当 AlCl3的浓度比较低时(少于 50%时),如果逐渐减 少 AlCl3的浓度,结果显示离子液体的粘度会逐渐增大,这是由于酸性离子液体中会产 生氢离子,氢离子会与碱性氯原子结合形成氢键,导致粘度增大。然后我们又在酸性离 子液体中增大 AlCl3的浓度(大
14、于 50%时),随着浓度的增大,粘度变的越来越小。这是 因为此时已经难以生成氢键了,这时溶液中存在 Al-2Cl7和 AlCl-3,这两个阴离子的体 积很大,导致碱性氯原子难以和酸性溶液中的氢键相结合,粘度自然就降低了。这样我 们在实验过程中,尽量避免生成氢键,可以起到有效降低粘度的作用。 阳离子的结构也会对离子液体的粘度起一些作用。我们在实验过程中发现如果阳离 子取代基是乙基,乙基的侧链很短小,相当活跃,粘度就很低,如果将阳离子的取代基 换为长的烷基链或者更长的取代基,粘度明显增大,因为侧链越复杂范德华力越大导致 粘度增加。 除了上述因素,阴离子的的结构也会影响到粘度。当阳离子相同时,比较下
15、表不同 5 阴离子的粘度。从BMIFC3F7CO2到BMIFCF3CO2,粘度从 182 cp 到 73cp,粘度降 低,这是因为BMIFC3F7CO2的范德华力比较强大,所以粘度更大,BMIFC4F9SO3 到BMIFCF3SO3,粘度从 373cp 到 90cp,同样也是因为范德华力作用的结果,然后比 较BMI(CF3SO2)2N(52 cp)和BMICF3SO3(90 cp)的粘度,前者的范德华力比较大,但 是溶液中形成的弱的氢键,氢键会使粘度降低,范德华力则会使粘度升高,两者相抵消 了,这就是BMI(CF3SO2)2N粘度较小的原因。 表 1-3 含BMI+阳离子的不同离子液体的粘度
16、Table l-3 Viscosity of the ionic liquids with BMI+cation 离子液体 粘度/cp BMIF(CF3SO2)2N 52 BMIFC3F7CO2 182 BMIFCF3CO2 73 BMIFC4F9SO3 373 BMIFCF3SO3 90 表 1-3 的粘度数据显示,离子液体的粘度比一般常用的溶剂的粘度大,这一直是离 子液体在应用上拓展范围的一个瓶颈,使得离子液体的应用很长时间收到了限制,目前 人们正在竭力寻求一种既具备以上离子液体的各种优点,又粘度很小的阴、阳离子液体 的组合,但是效果均未太显著,本文在大量实验基础之上,将离子液体中与一些溶剂组 成二元混合体系,大大减小了体系的粘度,并测定一系列的数据。 (8) 导电性和电位窗 根据文献29离子液体的电化学性质越来越受
