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1、第 七 章 醛 酮 还在醛和酮分子中，都含有一个共同的 官能团羰基，故统称为羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故 醛基一定位于碳链末端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然 位于碳链中间。 7.1 7.1 醛酮的命名醛酮的命名 1.习惯命名法 异丁醛 酮按所连的两个烃基命名： 二苯酮 v选择含有羰基的最长碳链为主链 v从靠近羰基一端开始编号 v命名时，对于醛，羰基总是在第一位，不用标出 ；酮羰基要标明位置，若只有一种可能，则不用 标出。 2.系统命名法：参见有机化合物命名法则 v羰基在环上，称为环酮； v羰基不在环上，将碳环作取代基 CH3CH2CCH3 O 如
2、： 环己酮 环己基乙酮 v芳香醛酮：将芳基作取代基 3-苯基丙醛苯乙酮 (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl O CH3CCH=CHCCH2CH3 OO 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮 3-庚烯-2,5-二酮 23 56 3 52 v当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮 CH3CHCH2CH Cl O CH3CCH2CCH3 OO -氯代丁醛 -戊二酮 v常采用、来表示位置 7.27.2生成醛酮的部分反应（生成醛酮的部分反应（*: :醛酮的制备）醛酮的制备） 一. 从烯烃到醛酮 a. 烯烃的氧化 二. 从炔烃到醛酮 a. 与水加成(直接水化) RCCH H2O HgSO4，H2S
3、O4 RCCH3 O 制酮 * 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端 基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮 该反应遵循“马氏规则”。 b.硼氢化-氧化(间接水化) 制醛或酮* RCCH 1) B2H6 2) H2O2 / OH RCH2CHO 反马氏加成产物 产物的结构特点: 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮 三. 从芳烃得到芳香醛酮 制芳香酮a. 傅-克酰基化反应 R COR R AlCl3 RCX O = * b. Gattermann-Koch反应制芳香醛* R CHO R Cu2Cl2 AlCl3 + CO + HCl 可视为： CO + HCl HCCl O = 酰基化
4、试剂 PCC 四. 从醇到醛酮 醇的氧化： RCH2OHRCOOH R2CHOH RCHO O O RCOR （O: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等） * 制酮 制醛 五.从羧酸及其衍生物到醛酮（ 还原） * 7.3 7.3 醛酮的结构和光谱特征醛酮的结构和光谱特征 共平面 强极性 + IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将 向低波数区移动。 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰， 为 CO(羰基)的特征吸收峰。 a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO (羰基)的特征吸收峰。 b.醛基在
5、2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在 CHO的特征基团， 可用于CHO存在与否的鉴别。 NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 =910，以此可证实 CHO的存在。 7.4 7.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 C C = O H 羰基的加成反应 氧化、还原反应 -活泼氢的反应 7.4.1 7.4.1 羰基加成羰基加成 C = O Nu: C O Nu 亲核 A+ C OA Nu 亲核加成亲核加成 决定反应速度的关键步骤是第一步， 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 C = O Nu: C O Nu 亲核 A+ C OA B 醛酮亲核加成的活性：醛酮亲核加
6、成的活性： 判断原则： 1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。 影响亲核加成反应活性主要有两个因素： (A) 电子效应 羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性， 不利于亲核试剂的进攻。故： C = O R R 酮 C = O R H 醛 (B) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对。故： Drills(Drills(练习）：按羰基的活性排列成序练习）：按羰基的活性排列成序 B. CH3CHO; CH3C
7、OCH3; CF3CHO; CH3COCH=CH2 A. ClCH2CHO; BrCH2CHO; CH2=CHCHO; CH3CH2CHO 7.4.1 7.4.1 羰基亲核加成羰基亲核加成 一. 与HCN加成 -羟基腈 H-CN C = O R (R) H C R (R) H OH CN 增碳反应 OH- CH3 CH3 C OH CN CH3 CH3 C OH COOH CH2= CCOOH CH3 多一个C的-羟基酸 H2O/H+ -羟基腈 二. 与NaHSO3加成 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮 C = O R (CH3) H + HOSONa+ =O （饱和水溶液）
8、应用： -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛、脂肪族 甲基酮及八碳原子以下的环酮 A.鉴别-CHO 或 CH3 C结构的醛酮 O 应用： B. 用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物-羟基磺酸分解为原来的醛酮。 三. 与格氏试剂加成 制结构复杂的各级醇 其中的： 是一个高度极化的共价键，其烃基部 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。 (2) 与炔钠加成 四. 与ROH加成 Cat. + HORC H R OR OH C = O R H + HOR Cat. C H R OR OH 半缩醛 缩醛 +
9、 H2O C H R OR OR （Cat.为无水强酸或干HCl） 缩酮 O + OH OH H+ OO + H2O 应用： 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如： 缩醛(酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对 碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚 不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)；反应 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。 e.g.: HO e.g.: BrCH2CH2CHO(1). EtOH 干HCl BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OM
10、gBr H3O+ CH3CH-CH2CH2CHO OH e.g.: CH2=CHCHO(2). EtOH 干HCl CH2=CHCH(OEt)2 KMnO4 稀冷 H3O+ CH2-CHCH(OEt)2 OH OH CH2-CHCHO OH OH 五. 与氨衍生物加成消去反应 NH2Z NH3 氨氨衍生物 H-NHZ C = O R (R) H C R (R) H NZ OH H C= R (R) H NZ -H2O C = O R (R) H C= R (R) H N-OH NH2-OH 羟胺 肟(wo) C= R (R) H N-NH2 C = O R (R) H NH2-NH2 肼 腙
11、C= R (R) H N-NHPhC = O R (R) H NH2-NHPh 苯肼 苯腙 与肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体，可 用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4 -二硝基苯肼。 黄色晶体 2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂) 常用于鉴定醛酮 2. 与Wittig试剂加成 季鏻盐 10 Wittig试剂 Wittig试剂对醛酮的加成 Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成 这类反应具有以下特点： (2) 参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几 乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。 (3) Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用 其它
12、方法难于制备的烯烃。 (1) Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手 性烯烃、天然有机化合物的合成。 7.4.2 7.4.2 -H-H原子的反应原子的反应 在碱性条件下，-H更容易掉下来. 所以-H的反应在碱性介质中更容易进行。 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使-H酸性增加： + 一. -卤代及卤仿反应 1. -卤代 酸、碱皆可催化醛、酮 -H -H 原子的卤代反应。原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段酸催化 碱催化 卤代反应难以停留在一卤代阶段 CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易发生三卤代；即-CH3 上的三个
13、H被-X 取代， 称为卤仿反应。 2. 卤仿反应 CH3CHO + Cl2 CCl3CHO HCCl3 + HCOONa NaOH 生成的三卤代物，因-CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下离 去-CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。 卤仿反应应用：A.制备少一个C的羧酸 卤仿 CH3CHO + I2 HCOONa + HCI3 NaOH 黄色结晶，有特殊气味 碘仿反应 B.鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有 特殊气味的黄色结晶 碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条 件就是要有三个-H，CH3CO
14、结构。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： 例如：区分CH3CHO 和 CH3 CH2CHO (I2+NaOH) 黄色 无黄色 CH3CHO CH3 CH2CHO 因此碘仿反应可用于乙醛和甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。 二. 羟醛缩合反应 1. 一般羟醛缩合反应及其机理 含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加到 另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原 子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。 ，-不饱和醛 反应机理： H2O -羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是 亲核加
15、成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个 亲核试剂 (碳负离子)。 自身羟醛缩合反应在合成中有着重要的作 用，是一个碳链成倍增长的反应。 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的 -羟基醛外，含-H 的其它醛(三个或三个以上碳的 醛) 得到的都是-C上有支链的-羟基醛 2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHO CH3 OH CH3CH2CHO CH3CHCHO 稀NaOH 5 CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CH2CHO OH OH 稀NaOH 5 CH3CH2CH CH2CHO CH3 O CH3CH2CH CH2CHO CH3 OH CH3CH2CH CH2CHO CH3 ,-不饱和醛 2. 酮的缩合反应比醛难 含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生 成-羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但-羟基 酮产率很低。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H ， 那么这种交错缩合就有实用价值。例如： 两种含有-H的不同的醛，在稀碱作用下缩合，将 发生交错缩合，生成四种产物的混合物(A-A , B-B, A-B ，B-A) ，难以分离，因此实用意义不大。 3. 交错羟醛缩合 芳醛不含有-H，与含有-H 的醛、酮在碱性条件 下发生交错缩合得到单一产物, -不饱和醛(酮)
