粉末的烧结讲解

《粉末的烧结讲解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粉末的烧结讲解（176页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章 粉末的烧结 第一节 概述 1. 烧结的概念 烧结是粉末或粉末压坯，在适当的温度和气氛中 受热所发生的现象或过程。 烧结的结果：颗粒之间发生粘结，烧结体的强度 增加，大多数情况下，密度也提高。烧结条件控 制得当，烧结体的密度和其它物理、机械件能可 以接近或达到相同成分的致密材料。 从工艺上看：烧结常被看作是一种热处理，即把 粉末或粉末毛坯加热到低于其中基本成分熔点的 温度下保温，然后冷却。 2. 烧结的分类 单元系烧结 多元系烧结 多元系固相烧结 无限互溶系系固相结 有限互溶系固相烧结 互不溶系固相烧结 液相烧结 烧结中始终存在液相的烧结 瞬间液相的烧结 3. 烧结研究的基本的问题 烧结

2、为什么会发生? 烧结的原动力或热力学问题。 烧结是怎样进行的? 烧结构机构和动力学问题。 第二节 烧结过程的热力学基础 一、烧结的基本过程 粉末烧结后，烧结体的强度增加，首先是颗 粒间的联结强度增大，即联结面上原子间的 引力增大。 在高温下，由于原子振动的振幅加大，发生 扩散，接触面上有更多的原子进入原子作用 力的范围，形成粘结面。 粘结面扩大进而形成烧结颈，使原来的颗粒 界面形成晶粒界面晶界向颗粒内部移动，导 致晶粒长大 。 二. 烧结中孔隙的变化 由于烧结颈长大，颗粒间原来相互连通 的孔隙逐渐收缩成闭孔，然后逐渐变圆 在孔隙性质和形状发生变化的同时，孔 隙个数减少，平均孔隙尺寸增大，此时

3、小孔隙比大孔隙更容易缩小和消失。 粘结面的形成，通常不会导致烧结体的 收缩，因而致密化并不标志烧结过程的 开始，烧结体的强度增大是烧结发生的 明显标志。 三. 粉末烧结的三个阶段 (1)粘结阶段烧结初期，颗粒间的原 始接触点或面转变成晶体结合，即通过 成核、结晶长大等原于迁移过程形成烧 结颈。 在这阶段中颗粒内的晶粒不发生变化, 颗 粒外形也基本末变，整个烧结体不发生收缩 ，密度增加极微，但是烧结体的强度和导电 性由于颗粒结合面增大，有明显增加。 (2) 烧结颈长大阶段 原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈 扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔 隙网络，由于晶粒长大，孔隙越过晶界 移动，被晶界扫过

4、的地方，孔隙大量消 失。 烧结体收缩，密度和强度增加是这个阶 段的主要特征。 (3)闭孔隙球化和缩小阶段 烧结体密度达到 90 以后，多数孔隙 被完全分隔，闭孔数量增加，孔隙趋近 球形并不断缩小, 在这个阶段，整个烧 结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的 消失和孔隙数量的减少来实现。 这阶段可以延续很则时间，但是仍残留少 量的隔离小孔隙不能消除。 等温烧结三个阶段的相对长短主要由烧 结温度决定：温度低，可能仅出现第一 阶段。 在生产条件下，至少应保证第二阶段接 近完成。 二. 烧结的热力学问题 烧结过程有自动发生的趋势. 从热力学的观点看，粉末烧结是系统 自由能减小的过程。 烧结系统自由能的降低

5、，是烧结过程的 原动力。 烧结过程的原动力的来源 (1)由于颗粒结合面(烧结颈)的增大和 颗粒表面的平直化，粉末体的总比 表面积和总表面自由能减少； (2)烧结体内孔隙的总体积和总表面 积减小； (3)粉末颗粒内晶格畸变的消除。 烧结原动力的计算 由表面张力引起的烧结驱动力 负号表示作用在曲颈 面上的应力是张力， 方向朝向外，其效果 是使烧结颈长大。 随着烧结颈的扩大， 负曲率半径的绝对值 增大，说明烧结的动 力减小。 由孔隙引起的烧结驱动力 表面张力垂直地作用于烧 结颈曲面上，使颈向外扩 大，最终形成孔隙网。 这时孔隙中的气体会阻止 孔隙收缩和烧结颈进一步 长大。 孔隙中气体的压力Pv与表

6、面应力之差是孔隙网生成 后对烧结起推动作用的有 效力 当烧结颈增大，张应 力减小到与Pv平衡时 ，烧结的收缩过程停 止。 由空位浓度梯度引起的烧结驱动力 过剩空位浓度梯度将引起烧结 颈下微小区域内的空位向球体 内扩散。从而造成原子朝相反 方向迁移，使烧结颈长大。 由蒸发凝聚引起的烧结驱动力 根据Gibbs - Kelvin 方程 烧结颈表面(凹面)的蒸气压应低于 平面的饱和蒸气差. 颗粒表面(凸面)与烧纳颈表面之间 存在蒸气压差. 烧结体系内，各处的蒸气压力差就 成为烧结通过物质蒸发转移而 发生的原动力。 第三节 烧结机构 两球模型 推导烧结速度方程，可采用 两种基本几何模型：假定两 个同质均

7、匀小球半径为a， 烧结颈半径为x，颈曲面的 曲率半径为r 图(a) 两球相切，球中心距 不变，烧结时不发生收缩； 图(b)是两球相贯穿，球中 心距减小2h，烧结收缩。 一、粘性流动 1945年，弗仑克尔提出粘性流动的烧结模型，模 拟了两个晶体粉末颗粒烧结早期的粘结过程。 他把烧结过程分为两个阶段： 第一阶段相邻颗粒间的接触表面增大，直到孔 隙封闭。 第二阶段，残留闭孔逐渐缩小。 第一个阶段，类似两个液润从开始的点接触 ，发展到互相“聚合”，形成一个半径为x 的圆面接触。假定液滴仍保持球形，其半径 为a。 晶体粉末烧结早期的 粘结，即烧结颈长大 ，可看作在表面张力 作用下，颗粒发生类 似粘性液体

8、的流动， 结果使系统的总表面 积减小，表面张力所 做的功转换成粘性流 动对外损失的能量。 库欣斯基采用同质材料的小球 在平板上的烧结模型用实验证 实弗仑克尔的粘性流动速度方 程，并由纯粘性体的流动方程 出发，推导出烧结颈长大的动 力学方程。 将 和 带入上式 积分后得 比例系数K 3/2 库欣斯基的方程 弗仑克尔的方程 库欣斯基的方程 两个方 程仅差 p 后来证明，弗仑克尔的粘性流动实际上 只适用于非晶体物质。 二、蒸发与凝聚 烧结颈对平面饱和蒸气压的差为： 当球的半径比颈的曲率半径P大得多时，球表 面蒸气压Pa对平面蒸气压的差与P相比可以忽 略不计. 球表面的蒸气压与颈表面(凹面)蒸气压的差

9、可 近似地写成 烧结颈长大的速率 蒸气压差Pa使原于从球的表面蒸发， 在烧结颈表面上凝聚下来，这就是蒸 发与凝聚物质迁移的模型，由此引起 烧结颈长大的烧结机构称为蒸发与凝 聚。烧结颈长大的速率随Pa 而增大. 蒸发凝聚机构的适应性 只有那些有较高蒸气压的物质可能发 生蒸发与凝聚的物质迁移过程，如Nacl 和TiO2、ZrO2等氧化物。对于大多数金 属，除Zn与Cd，在烧结温度下的蒸气压 都很低，蒸发与凝聚不可能成为主要的 烧结机构。 蒸发与凝聚对烧结后期孔隙的球化也 起作用 三、体积扩散 扩散学说在烧 结理论的发展 史上长时间处 于领先地位 弗仑克尔：把粘性流动的宏观过程归结为原子在应力作用下

10、 的自扩散。其基本观点是，晶体内存在超过该温度下平衡浓度 的过剩空位，空位浓度梯度就是导致空位或原子定向移动的动 力。 皮涅斯认为：在颗粒接触面上，空位浓度增高，原子与空 位交换位置，不断地向接触面迁移，使烧结颈长大；而且烧 结后期，在闭孔周围的物质内，表面应力使空位的浓度增高 ，不断向烧结体外扩散，引起孔隙收缩。 体积扩散基本观点: 晶体存在着超过该温度下平衡浓度的过 剩空位，空位浓度梯度就是导致空位或 原子定向移动的动力。 在颗粒接触面上空位浓度高，原子与空 位交换位置，不断的向接触面迁移，使 烧结颈长大；而且烧结后期，在闭孔周 围的物质内，表面应力使空位的浓度增 高，不断向烧结体外扩散，

11、引起孔隙收 缩。 烧结时空位扩散的途径 空位源 空位源远不止是烧结颈表面，还有小孔隙表 面、凹面及位错；相应的，可成为空位阱的 还有晶界、平面、凸面、大孔隙表面、位错 等。 当空位由内孔隙向颗粒表面扩散以及空位由 小孔隙向大孔隙扩散时，烧结体就发生收缩 ，小孔隙不断消失和平均孔隙尺寸增大。 空位由烧结颈表面向邻近的球表面发生体积扩散，即 物质沿反方向颈迁移。因此单位时间内物质的转移量 应等于烧结颈的体积增大 根据两球相切(a)模型的几何关系，得到： 积分后得到 ： 金捷里柏格采用两球相交(b)模型得到: 这两个式 子仅系数 差4倍。 X5/a2-t 如果以ln(x/a)对lnt作图，可得一直线

12、，直线的斜率近 似等于5 四、表面扩散 表面扩散：通过颗粒表面层原子的扩散来完成物 质迁移，可以在低得多的温度下发生。 事实上：烧结过程中颗粒的相互粘结，首先是在 颗粒表面上进行。 由于表面原子的扩散，颗粒粘结面扩大，颗粒表 面的凹处逐渐被填平。粉末极大的表面积和高的 表面能，是粉末烧结的一切表面现象的热力学本 质 蒸发与凝聚机构：以粉末在高温时具有较大饱和 蒸气压为先决条件。 较低和中等烧结温度：表面扩散的作用十分显著。 高温逐渐被体积扩散所取代。 烧结早期，大量的连通孔存在，表面扩散使小孔 不断缩小与消失，而大孔隙增大，结果好似小孔 被大孔所吸收，所以总的孔隙数量和体积减少， 同时有明显收

13、缩出现。 烧结后期，形成隔离闭孔后，表面扩散能促进孔 隙表面光滑，孔隙球化，而对孔隙的消失和烧结 体的收缩不产生影响。 金属粉末表面有少量氧化物、氢氧化物， 也能起到促进表面扩散的作用。 表面扩散在烧结中的作用 原子沿着颗粒或孔隙的表面扩散，空位机 制是最主要的，空位扩散比间隙式或换 位式扩散所需的激活能低得多。 因位于不同曲率表面上原子的空位浓度或 化学位不同，所以空位将从凹面向凸面 或从烧结颈的负曲率表面向颗粒的正曲 率表面迁移，而与此相应的，原子朝反 方向移动，填补凹面和烧结颈。 烧结颈表面的过剩空位浓度 的梯度 库钦斯基根据两球模型，推导表面扩散的速度方程 粉末愈细，比表面愈大 ，表面

14、的活性原子数愈 多，表面扩散就愈容易 进行。 当温度较低时，测定的 数据与按体积扩散预计 的曲线关系发生很大偏 离，比实际的扩散系数 偏高，这说明低温烧结 时，除体积扩散外，还 有表面扩散的作用。 五. 晶界扩散 晶界对烧结的重要性有两方面： （1）烧结时，在颗粒接触面上容易形成稳定的 晶界，特别是细粉末烧结后形成许多的网状 晶界与孔隙互相交错，使烧结颈边缘和细孔 隙表面的过剩空位容易通过邻接的晶界进行 扩散或被它吸收。 （2）晶界扩散的激活能只有体积扩散的一半， 而扩散系数大1000倍，而且随着温度降低， 这种差别增大。 晶界扩散在许多反应或 过程中起着重要作用 ( b)代表孔隙周围的空位

15、向晶界(空位阱）扩散并 被其吸收，使孔隙缩小 、烧结体收缩。 (a)代表晶界上孔隙周围的 空位沿晶界（扩散通道)向 两端扩散，消失在烧结体 之外，也使孔隙缩小、烧 结体收缩。 六、塑性流动 烧结颈形成和长大可看成是金属粉末在 表面张力作用下发生塑性变形的结果。 塑性流动与粘性流动不同，外应力 必须超过塑性材料的屈服应力y才能发 生。塑性流动的特征方程可写成 d/dt=y 塑性流动理论的 最新发展是将高 温微蠕变理论应 用于烧结过程。 皮涅斯最早提出 ：烧结同金属的 扩散蠕变过程相 似，并根据扩散 蠕变与应力作用 下空位扩散的关 系. 金属的高温蠕变是在恒 定的低应力下发生的微 变形过程 粉末在

16、表面张力作用下产 生缓慢的流动，同微蠕变 极为相似，不同的只是表 面张力随着烧结的进行逐 渐减小，因此烧结速度逐 渐变慢。 ； 勒尼尔和安塞尔认为： 烧结的早期，表面张力较大，塑性流动可以靠位 错的运动来实现，类似蠕变的位错机构。 烧结后期，以扩散流动为主，类似低应力下的扩 散蠕变，或称纳巴罗赫仑(Nabbar roHerrin) 微蠕变。 微蠕变是靠空位自扩散来实现的，蠕变速度与应 力成正比；而高温下发生的蠕变是以位错的滑移 或攀移来完成的。 勒尼尔和安塞尔推导塑性流动烧结方程，计算表 面张力造成作用于烧结颈上的压应力，找出压应 力与应变率间的关系。 用动力学方程通式描述为 假定两球烧结后，烧结颈带 的大小等于两球贯穿形成透 镜状部分的体积。烧结过程 中，两球总表面自由能的改 变应等于总表面积的变化与 比表面能的乘积。 七、综合作用烧结理论 实际的烧结过程，比模型研究的条件复杂 烧结理论至少指出了烧结过程可能出现的物质 迁移机构及其相应的动力学规律，这些动力学 规律只有当某