《萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究中文摘要1,4,5,8-萘二酰亚胺类化合物因具有较大的共轭体系、良好的分子共平面性、较小的HOMO-LUMO能级差、较好的电荷转移和分离特性以及在光学和氧化还原等方面所具有的一些特殊性质，近些年来在材料化学、超分子化学及生物化学等领域引起了人们的关注。由于萘二酰亚胺类化合物众多的特殊性质，是用于设计合成金属有机骨架材料的理想材料，同时因为其酰亚胺环上缺电子的特点，特别适合于系统地研究阴离子-和孤对电子-等非共价相互作用。本文在研究和总结国内外现有成果的基础上，设计合成了3个1,4,5,8-萘二酰亚胺类有机配体，利用核磁共振谱、质谱和红外光谱对所合
2、成的化合物进行了表征。培养出了其中5个化合物的晶体，通过X-射线单晶衍射实验确定了它们的晶体结构。然后利用其中1个配体合成了14个萘酰亚胺基配位聚合物，具体如下：通过X-射线单晶衍射实验确定了上述14个化合物的晶体结构，利用X-射线粉末衍射方法确定了所得晶体的纯度。化合物1、2、3、4、10为一维之字形结构，化合物5、6、7、8、9、13、14为一维直线型结构，化合物11为一维梯状结构，化合物12为三维多孔结构。基于对这些化合物结构的分析和总结，研究了萘酰亚胺基配位聚合物中的阴离子-和孤对电子-相互作用。用热重分析研究了部分化合物的热稳定性。用红外光谱、紫外-可见漫反射谱和荧光光谱对这些化合物
3、的基本光谱性质进行了表征和研究。最后还研究了部分萘酰亚胺基配位聚合物对氟离子的敏感性。关键词：1,4,5,8-萘二酰亚胺，配位聚合物，晶体结构，阴离子-相互作用，孤对电子-相互作用I萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究第一章 前言1987年，法国科学家、诺贝尔化学奖获得者J. M. Lehn首次提出了“超分子化学”这一概念1，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。现在，超分子科学已经成为了一门快速发展的新兴学科，并在物理学、化学、生物学、医学、工程学、环境化学和材料化学等各个领域都取得了令人瞩目的成就2。通过对有机配体的合理设计，并与
4、过渡金属进行分子识别和组装，所合成的金属功能配合物在分子和离子交换、吸附和选择性催化、光电子和磁性材料等多方面都具有潜在的应用价值3-4。近年来，萘二酰亚胺类衍生物因具有较大的共轭体系、良好的分子共平面性、较小的HOMO-LUMO能级、较好的电荷转移和分离特性以及在光学和氧化还原方面所具有的一些特殊性质，引起了研究者的广泛关注，被广泛应用于超分子化学、材料化学及生物化学等领域。1.1 萘酰亚胺类化合物的性质1,4,5,8-萘二酰亚胺是一类独特的荧光发射基团，经过修饰后经常具有优异的发光性能，并且它具有良好的热稳定性和光电性能，还易于进行分子修饰。所以，近些年来对萘二酰亚胺类化合物的研究一直都非
5、常的活跃5-11。1,4,5,8-萘二酰亚胺类化合物的分子结构如图1.1.1所示，它具有以下特点12-13：(1)、萘二酰亚胺类化合物容易于进行分子修饰。通过在萘二酰亚胺类化合物的亚胺位置和萘环上(图1.1.1所示的2、3、6和7位置)引入不同的取代基，可以设计合成出一系列具有特定功能和性质的化合物。(2)、萘二酰亚胺类化合物是一个刚性化合物。通常，具有荧光性质的化合物其刚性强，其非辐射跃迁的概率相对较小，从而有利于发射荧光。(3)、萘二酰亚胺类化合物具有较大的共轭体系并且具有很好的共平面性。平面p共轭体系越大，会使其离域p电子更容易被激发，更容易产生荧光。(4)、萘二酰亚胺类化合物中的四个羰
6、基具有很强的吸电子性，萘二酰亚胺类化合物是缺电子化合物。因为萘二酰亚胺类化合物其结构上的特点及其特殊性质，如具有较好的分子共平面性、较大的共轭体系、具备良好的电子接受性能和光化学稳定性、有利于电子的交流与传输等特性，从而使其能够广泛地应用在各个领域中，如在太阳能转化14-15、光导体、电致发光、n型半导体材料16、气体存储材料9、离子识别、生物荧光探针17、荧光增白剂18、DNA剪切19和抗癌药物20等方面有着广泛的应用前景。1.2 萘酰亚胺基配位聚合物的研究进展由于萘二酰亚胺类化合物的众多特点和优势，近十几年来，关于萘酰亚胺基配位聚合物的文献报道不断增加。在这些已报道的萘二酰亚胺类金属配合物
7、中，绝大部分配体都含有羧基配位基团或者引入了其它的羧酸类辅助配体，同时不含羧基和羧酸类辅助配体的金属配合物相对较少。下面着重介绍萘酰亚胺基配位聚合物的研究进展情况。1997年，Houghton等人21经多步反应设计合成了一个长链的联吡啶类配体L (图1.2.1)，并利用这个配体L与Zn(CF3SO3)2在客体分子S存在的条件下合成了两个具有螺旋2+2结构的金属大环化合物。在金属大环化合物中，受束缚的客体分子S与缺电子的芳香环之间存在电荷转移现象，两个配位聚合物的颜色分别为红色和橙色。2001年，Chong等人22以1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料，经两步反应设计合成了如图1.2.2所示的两个
8、配体(顺式-1和反式-1)。在含一当量PdCl2(PhCN)2的氯仿溶液中，顺式-1和反式-1显现出了不同的配位能力。顺式-1与PdCl2(PhCN)2反应生成了可溶性的配位聚合物(图1.2.3)，而反式-1则与PdCl2(PhCN)2反应生成了不可溶的配位聚合物。2004年，Dinolfo等人23利用联吡啶类配体LL与等量的Re(CO)42 BiBzIm (1)在四氢呋喃中回流48h合成了矩形超分子化合物2(图1.2.4, 图1.2.5)，并对它的光电转移性质进行了研究。2005年，Ma等人24利用Zn(NO3)26H2O、DPNDI与2,6-萘二羧酸(H2NDC)或1,4-联苯二甲酸(H2
9、BPDC)在溶剂热条件下合成了两个三维柱层状MOFs材料Zn2(NDC)2(DPNDI)nDMF (1)、Zn2(BPDC)2(DPNDI)nDMF (2)。这两个MOFs材料中都存在着二重穿插结构(图1.2.6, 图1.2.7)。此后，其课题组的其他成员对这两个MOFs材料进行了详细的研究，并报道了一系列的研究成果25-27。Nelson等人对上述合成的MOF(1)进行了客体分子的交换性质研究。将MOF(1)分别浸泡到C6H13OH、CHCl3、C6H5NO2三种溶剂中，让其中的DMF溶剂分子分别与三种溶剂分子进行客体交换，结果使得分子内部的排列与孔洞的大小发生了显著的变化(图1.2.8)。
10、2006年，Jursic等人28通过一步反应合成了一个对称的萘酰亚胺类配体L，并利用它与金属离子进行配位合成了四个大环化合物，并得到了其中一个化合物的晶体结构(图1.2.9, 图1.2.10)。同年，Ghiggino等人29通过将已烷缓慢扩散到含有等摩尔的1和ZnTPP的氯仿溶液中，得到了1ZnTPP2的单晶，并测定了其晶体结构(图1.2.11)。借助于分子间的-相互作用，1ZnTPP2分子之间采用正交互锁的方式堆积在一起(图1.2.12)。2007年，Shavaleev等人30设计合成了一个不对称的含有1,4,5,8-萘二酰亚胺基团的炔烃类配体HC2-NDI，利用这个配体与Pt(PP)Cl2
11、在干燥的CH2Cl2和i-Pr2NH的混合溶剂中反应合成了两个金属配合物Pt(PP)(C2-NDI)2，并通过缓慢挥发其CH2Cl2和环已烷的混合溶液，培养得到了Pt(dppe)(C2-NDI)2的晶体。同时对这两个配合物进行了电化学性质研究。2008年，Cairns等人31用5-氨基间苯二甲酸与1,4,5,8-萘四甲酸二酐反应合成了一个萘酰亚胺类配体B (图1.2.14)，然后它们利用这个配体与Co(NO3)26H2O在分层扩散条件下合成出了一个新的MOF结构Co2(B)(MeOH)(H2O)4n，在这个结构中存在着一个较大的八面体空腔，其孔径达到了33(图1.2.15)。同时，他们还对这个
12、MOF材料进行了离子交换性质研究，通过将合成的晶体加入到配制好的含1mol/L的Cu(II)的DMF溶液中，经过72h后发现此晶体的颜色有明显的变化，通过对比进行离子交换前后的晶体的紫外可见吸收光谱可以看到，原来的晶体材料的最大吸收峰在480nm左右，而发生离子交换之后，晶体材料的最大吸收峰发生了明显的红移，出现在720nm左右的位置(图1.2.16)。同年，Farha等人32利用H2NDC、diQuNI和Zn(NO3)26H2O在溶剂热条件下合成出了一个二重穿插柱状材料MOF(1) (图1.2.16)。2009年，Chung等人33以TCPP (5,10,15,20-四-(4-羧基)-21H
13、,23H-卟吩)、DPNDI (N,N-二-(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺)和Zn(NO3)26H2O在不同的比例下通过溶剂热反应得到了三个结构新颖的柱状MOFs材料。后来34，其课题组的Burnett等人又对这几个MOFs材料进行了研究，利用模板效应，他们成功地将其中两个柱状结构中的DPNDI替换成了4,4-联吡啶，得到了两个新的柱状MOFs结构(图1.2.17)。Furekawa等人35通过将片状晶体1加入到溶有Zn(NO3)26H2O、1,4-萘二羧酸和dpndi的DMF溶液中，采用简单的溶剂热法成功的合成了杂化的晶体1/2 (图1.2.18)。Deng等人36以3-氨甲基吡
14、啶和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为反应原料，DMF为溶剂，在160C条件下反应12h，成功合成出了配体3-pmntd(图1.2.19)。在金属和阴离子的协同作用下，通过界面扩散法，配体3-pmntd与不同金属离子配位自组装形成了五个不同的配位聚合物。与此同时，Li等人37使用此配体通过原位合成法、C-C键耦联反应得到了一个一维链状的锰的配位聚合物。同年，Lee等人38报道了一个由萘酰亚胺羧酸类配体与双核金属空腔体组装而成的三元配合物。Nelson等人39以2,6-二甲基-4-氨基苯甲酸和1,4,5,8-萘四甲酸二酐在丙酸溶液中回流反应48h得到了一个对称的羧酸类配体，并利用这个配体与Zn(NO
15、3)26H2O在溶剂热条件下反应得到了一个三维MOF结构。在这个结构中，其节点由Zn4O簇组成(图1.2.20)，每个节点不但和羧酸配体上的羧基进行配位，还与一个水分子和两个DEF (N,N-二乙基甲酰胺) 分子进行配位。随后，他们还研究了这个结构在超临界条件下进行溶剂交换的性质，并且对进行交换前后的MOF材料在超临界条件下气体吸附的性质进行了初步研究。结果表明，当使用四氢呋喃进行溶剂交换以后，这个MOF材料在同样的温度下对N2的吸附量明显降低；同时与在超临界条件下激活的MOF材料相比，在传统条件进行激活的MOF材料对N2的吸附量也明显的降低了，最后总结出了这个MOF材料对N2进行吸附的最佳条
16、件(图1.2.21)。2010年，Farha等人40用DPNDI、Zn(NO3)26H2O和不同的羧酸类配体通过溶剂热反应合成出了两个结构新颖的MOFs材料7和8 (图1.2.22)，其中MOF-7具有二重穿插结构。后来Mulfort等人41还对MOF-7进行了气体吸附性质研究。2011年，Takashima等人42以对苯二甲酸、N,N-二-(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DPNDI)和Zn(NO3)26H2O为原料，通过换用不同的反应条件和溶剂，采用溶剂热方法成功的制备了三个穿插的多孔MOFs材料，并对这几个化合物的荧光性质展开了研究，利用这些穿插的多孔MOFs材料的荧光性质进行
