三纯流体的热力学性质

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1、3 纯流体的热力学性质 3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 逸度与逸度系数 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表 概述 流体的热力学性质包括气体、液体的温度T 、压力P、体积V、等压热容Cp、等容热容Cv、 内能U、焓H、熵S、自由能A、自由焓G、逸度f 等。 热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状 态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有 关的功量和热量。 例：等压过程的热效应：Qp =H（物理化学） 概述 根据熵增原理，用St判断过程进行的方 向和限度；用体系的自由焓变化G，判断相 平衡和化学平衡；以及计算过程的理想功Wid ，损耗功WL，有效能等，也是根据

2、体系始终状 态函数的变化来计算的。 因此，为了用热力学解决工程上的问题， 就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质 数据。 概述 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的 应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质系统的一些有 用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V 、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再 结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、 T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实 现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它 热力学性质。 概述 主要内容： 1 复习“物化”中学过的热力学基本关系式 2 单相流体热力学性质的计算 复习理想气体热力学性质（H*，S

3、*）计算 真实气体热力学性质的求取 -引入“剩余函数”的概念，对理想气体进行校正 3 热力学图表及其应用 T-S图、H-S图、P-H图 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学函数的分类 热力学函数一般分为两类： 1 按函数与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关， 具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。 强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没 有加和性。如：P，T等。 2 按其来源分类 可直接测量的：P，V，T等； 不能直接测量的：U，H，S，A，G等。 3.1.2 热力学基本关系式 热力学基本关系式适用于只有体积功存在的 均相封闭系统。 基本定

4、义式 四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学 第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的。 如： 由热力学第一定律知： 由热力学第二定律知： 由 知 用同样的方法可以得到其余的两个式子。 () VdPTdS PdVVdPPdVTdS PdVVdPdU PVddUdH += +-= += += 四个微分方程式，是我们常用到的微分方程 ，使用这些方程时一定要注意以下几点： 恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； 均相体系（单相）； 平衡态间的变化； 常用于1摩尔时的性质。 3.1.3 点函数间的数学关系式 （1） 对于全微分 或 式 存在着 式 意义：1）热力学研究时遇到式形式，则可根据式检验d

5、Z是否是 一全微分。如果dZ是一全微分，则在数学上，z是点函数，在热力学上 z是系统状态函数。 2）如果根据任何独立的推论，预知z是系统状态函数，因而dZ 是一全微分，式将给出一种求得x和y之间数学关系的方法。 （2）循环关系式 3.1.4 Maxwell关系式 热力学基本关系式 Maxwell关系式 3.1.5 热容 恒压下两边同除以dT 恒容下两边同除以dT 定压热容 定容热容 1 理想气体的热容 工程上常用的恒压热容定义为 理想气体的热容只是温度的函数，通常表 示成温度的幂函数，例如 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或 者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有 困难时，这些常数也可以

6、根据分子结构，用基 团贡献法推算。 2 真实气体的热容 可以利用普遍化图表或者普遍化关 系式求得。 真实气体的热容是温度、压力的函数。工 程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系 计算同样温度下真实气体的热容。 3 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅 考虑温度的作用，液体的热容 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或 者通过实验测定。 3.2 热力学性质的计算 3.2.1 基本关系式 根据相律 (相数) +i(独立变量数)N(组分数) +2 对于均相单组分的系统来说 iN+2-1+2-12 即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。 熵变和焓变的计算途径 1（T1, p1） 2（T

7、2, p2） p 1 T a b p p2 T1T2 熵随温度、压力的变化关系 积分 理想气体 焓随温度、压力的变化关系 ？ 恒温下两边同除以dp 积分 理想气体理想气体 当S=S(T,V)时, 则有： 当S=S(p,V)时, 则有： dH的另外两种表达式： 液体 体积膨胀系数 对于液体是压力的弱函数，通常可假设 为常数，积分时可用算术平均值。 例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25)变化到 B(100MPa,50)时的熵变和焓变。 A (0.1MPa,25) B (0.1MPa,50)(100MPa,50) 当P=0.1MPa时， 当T= 50时， 3.2.2 剩余性质法 剩余性质MR的

8、定义 MR = M - M* (3-31) 式中：M 与M* 分别为在相同温度和压力下，真 实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔 值，如V、U、H、S和G等。 真实气体的热力学性质 M = M*+ MR 对于焓和熵 H = H*+ HR S = S*+ SR 剩余性质定义注意： 剩余性质的引入是为了计算真实气体的热 力学性质服务的； M*和M分别为体系处于理想状态和真实状 态、且具有相同压力和温度时，每Kmol或每 摩尔的广度性的数值； 真实的一定放在前面。 在等温的条件下将上式对 P 微分 等温时的状恋变化，可以写成 推导： 理想气体 将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态焓值和熵

9、值分 别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P。 由上述式子知，要计算一定状态下真实气体的焓、 熵值，需要有： 基准态的焓、熵值； 理想气体热容；（查手册或文献） 真实气体PVT关系：PVT实测数据，真实气体状 态方程，普遍化压缩因子。 因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法， 关键是解决剩余焓和剩余熵。 剩余焓和剩余熵的计算方法： 根据P-V-T实验数据计算 状态方程法 普遍化关系法 3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 例： 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知 解解 （2）以T、V为自变量的状态方程 RK方程 SRK方程

10、 PR方程 R-K方程为例，应用于等温焓差计算。 例3-5 用RK方程计算125，10MPa下丙稀的HR和SR a=1.629107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.94cm3/mol 试差得 V=142.2cm3/mol 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系 (1) 由普遍化关联图表 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系 (1) 由普遍化关联图表 3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系 (1) 由普遍化关联图表 （2）普遍化维里系数 （2）普遍化维里系数 适用于Vr 2或图2-9曲线上方。 例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。 假定1-丁

11、烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27105Pa)时的H和 S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa =0.187 Tn=267K（正常沸点） Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2 解： 查图得 Z0=0.476 Z1=0.135 Z=Z0+ Z1=0.476+0.187 0.135=0.501 参考态 H S 终态 273.15K,0.127MPa 473.15K, 7MPa 丁烯饱和液体 丁烯蒸汽 273.15K,0.127MPa 273.15K,0.127MPa 丁烯饱和蒸汽丁烯饱和蒸汽 273.15K,0.127MPa 273.

12、15K,0.127MPa 理想气体状态丁烯理想气体状态丁烯 473.15K, 7MPa 473.15K, 7MPa 理想气体状态丁烯理想气体状态丁烯 (a)(a) H H v (b)(b) S S v H* S*H* S* ( c ) ( c ) (a) 求H v 和S v 常压沸点时的汽化热可用常压沸点时的汽化热可用RiedelRiedel推荐的公式推荐的公式 用Waton推荐的公式求273.15K时的汽化热 (b)求 和 (c) 求H* 和S* (d) 求 和 超出了普遍化维里系数使用区域超出了普遍化维里系数使用区域 查图查图 3.3 逸度与逸度系数 3.3.1 逸度及逸度系数的定义 在恒

13、温下，将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得 对于理想气体, V=RT/P, 则 对于真实气体，定义逸度fi 逸度系数的定义 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。 3.3.2 气体的逸度 (1) 逸度系数和P、V、T间的关系 对i 的定义表达式取对数并微分得： 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并 考虑到当P 0时, i l，得 (2) 从实验数据计算逸度和逸度系数 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图 解积分可求出逸度系数。 (3) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P 根据定义： 如果基准态的压力P*足够低 可得 例3-7 确

14、定过热水蒸气在473.15K和9.807105Pa时的逸 度和逸度系数。 解：附表4中473.15K时的最低压力为6kPa，假设蒸 气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如 下的基准态值： P kPaH kJ/kg 7002844.8 10002827.9 980.7 Hi S kJ/(kgK) 6.8865 6.6940 Si (4) 用状态方程计算逸度和逸度系数 维里方程 以T、P为自变量的状态方程 以T、V为自变量的状态方程 RKRK方程方程 SRK方程 PR方程 (5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 (5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 (5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度

15、系数 普遍化维里系数适用于普遍化维里系数适用于Vr2Vr2或图或图2-92-9曲线上方曲线上方 例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的 f 和。 查图查图 例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷 的逸度（a）理想气体 （b）RK 方程 （c）普遍 化三参数法 (a) 理想气体 f =P=10.203MPa (b)(b)查表查表 迭代解得迭代解得V=151.45cmV=151.45cm 3 3 /mol /mol (c) 普遍化三参数法 查图查图 （a）理想气体，（b）RK 方程 ，（c）普遍化 三参数法三种计算方法结果的比较 理想气体计算误差很大，RK 方程和普遍化 三参数法计算结果很好。 3.3.3 液体的逸度 液体的摩尔体积Vi可当作常数时 压力不高时 饱和液体的逸度 未饱和液体（压缩液体）的逸度 3.3.3 液体的逸度 液体的摩尔体积Vi可当作常数时 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表 x为气相的质量分数(品质或干度)；M为单位质量的某 一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg 为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。 x = 0 时为饱和液体, M =ML x = 1 时为饱和蒸汽, M =Mg 0x 1