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1、第第4 4章章 电化学分析法电化学分析法 Harbin Engineering University v4.1 电化学分析法概述 v4.2 电位分析法 v4.3 其他电化学分析法简介 v4.4 电化学分析法的进展 Harbin Engineering University 本章教学基本要求 了解各种电化学分析方法的基本原理、特点 及其应用价值，各类电极的原理、结构。 熟悉电化学分析法的分类。 掌握各种离子选择性电极的特性、结构及测 定原理、离子选择性电极的选择性系数的意义和 作用。 掌握电位分析法的基本原理，直接电位法的 相关计算； 掌握电位滴定终点的确定方法及相关计算。 4.1. 电化学分析
2、概述 什么是电化学分析 ? 定义：将化学变化与电的现象紧密联系起 来的学科，称为电化学. 应用电化学的基本原理和实验技术，依据 物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。 电化学分析通常是使待分析的试样溶液与 电极构成一化学电池（电解池或原电池）. 根据所组成电池的某些物理量（两电极之 间的电位差或电极电位，通过电解池的电流、 电量、电解质溶液的电阻）与其化学量之间的 内在联系来进行。因此电化学分析可分为三种 类型。 1、通过试液的浓度在某一特定实验条 件下与化学电池中某些物理量的关系来进行 分析的 。这些物理量包括 电极电位（电位分析法） 电阻（或电导）（
3、借助可进行电导分 析法）； 电量（借助可进行库仑分法等）； 电流（安培）-电压（伏特）的关系 可进行伏安分析法和极谱分析等等。 这些方法是电化学分析中很重要的一大 类方法。 2、利用电极电位、电导、电量等电物理 量的突变作为滴定分析中的终点的指示， 实际上这类分析法是容量分析法，所以又 称电容量分析法。属于这一类方法的有: 电位滴定法 电导滴定法 电流滴定法等。 3、是将试样溶液中的某一个组分通过电极 反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由 工作电极上析出的金属或金属氧化物的质量来 确定该组分的量。 这一类分析方法实质上是一种重量分析法 ，与化学分析法中的重量法所不同的是不使用 化学沉淀剂而
4、已。 电重量分析法，即电解分析法。该方法 在分析化学中也是一种重要的分离手段。 电化学分析方法特点： 灵敏度高 准确度高 选择性好 应用广范 由于在测量过程中得到是电讯号，因此 易于实现自动化和连续分析。 电化学分析法在化学研究中具有十分 重要的作用，它已广泛地应用于电化学基础 理论的研究，有机化学，药物化学，生物化 学等领域中的研究。如各类电极过程动力学 ，催化过程，吸附现象等有很重要的意义。 4.1.1 电化学分析法的分类 4.1.2 电化学分析常用的仪器 1. pH计、离子计、电位分析仪 2. 微库仑仪 3. 极谱仪 4. 交流示波极谱仪、脉冲示波极谱仪 5. 溶出伏安分析仪 6. 电化
5、学工作站 电位分析法与离子选择性电极分析法是一种 电化学分析法，它包括: 直接电位法 电位滴定法 这两种方法实质上是在零电流条件下测量 电位差。直接电位法是通过测量电池电动势来 确定待测离子的浓度（实质是活度）的方法。 而电位滴定法是通过测量滴定过程中电极 电位的变化来确定终点的滴定法。 电位分析法通常使用参比电极和指示电极。 4.2 电位分析法 4.2.1 电极与电极分类 1.参比电极 标准氢电极：基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极： 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg （l）+ 2 Cl- 半电池符号：Pt，Hg，Hg2Cl2（s）KCl 电极电位：（25） 电极内溶
6、液的Cl- 活度一定，甘汞电极 电位固定。 表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25） 温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et = 0.2438 - 7.610-4 (t -25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液 中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl（s） + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（s）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 银-氯化银电极： 温度校正(标准Ag-AgCl电极)： t 时的电极电位为：Et= 0.2223- 610-4(t-25)（V） 表4-
7、2-2 银-氯化银电极的电极电位（25） 2.指示电极 第一类电极-惰性电极 惰性电极由化学性质稳定的惰性材料如Pt 、Au、石墨等制成。 惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子 可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶 液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场 所。 第二类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.059/n)lgaMn+ 这一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第三类电极金属-金属难溶盐电极 银-氯化银电极： 电池符号Ag，AgCl（s）KC
8、l 常用作参比电极。 第四类电极- 膜电极: 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极被测溶液( ai)内充溶液( ai)内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液 中离子的活度也一定，则电池电动势为： 4.2.2 离子选择性电极的种类和结构 1. 晶体膜电极 晶体膜电极又分为两类 2. 非晶体膜电极硬质电极 H+ Na+ K+等 3 液膜电极 Ca2+ NH+4 等 4敏化电极
9、气敏电极及酶电极 1.晶体膜电极 结构(氟电极)： 内参比溶液：0.1 molL-1 NaCl + 0.1 mol L-1 NaF 混合溶液；F-用来控制膜内表面的电位， Cl-用以固定内参比电极的电位。 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶 格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大 小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜 电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进 行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K +
10、 0.059 pF 高选择性：需要在pH57之间使用； pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换； pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2- 。 原理 2.玻璃膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成 不同可制成对不同阳离子响应的玻 璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜 是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚 度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的Na+与水中的 H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶 液中浸泡。 玻璃膜 玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的
11、玻 璃膜示意图： 膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。 玻璃层的电位形成 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相， 厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上 的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界 电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中 H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移 动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层 表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度 大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外
12、= k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 玻璃层电位 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1k2 ， a1 a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+ 活度( a2)是固定的， 则： E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 玻璃层电位 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）
13、电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之 和： （3）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果： a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张 力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间 浸泡后（24hr）恒定（130mV）； E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液讨论: （4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。 其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度 比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误
14、差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致。 （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极。 （8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。 （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 3.流动载体膜电极(液膜电极)：钙电极 内参比溶液： Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1molL-1二癸基磷酸钙(液 体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液，其极易扩散 进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面 间来回迁移传递钙离子，直至平衡。由于Ca2+ 在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相 中的活度差异，在两相之间
15、产生相界电位。 钙电极适宜的pH：511，可测出 10-5 molL-1的Ca2+ 。 4.敏化电极 敏化电极： 气敏电极、酶电极 、细菌电极及生物电极 等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一 层膜或物质，使得电极 的选择性提高。 4.2.3 离子选择电极的特性 1膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷 为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般 式可写成为： a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子 响应的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干 扰
16、离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子 活度j的比值： 讨论 若，Zi=Zj c. 通常 Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为21。，21 ，则电位变化量： 格氏（Gran）作图法 格氏作图法的测定步骤与标准加入法相似 ，只是将Nernst公式以另外一种形式表示，并 且以一种新的形式作图，间接求算待测离子的 浓度。 设cx和V0分别为试样溶液的浓度和体积， cs和Vs分别为加入的标准溶液的浓度和体积 ，于V0mL的试样溶液中加入VsmL的标准 溶液后测得电动势E。E与cx和cs应有下述关 系： 令 整理： 令 在每次加入标准溶液Vs后测量电动势E值， 根据上式公式计算出 。以 为纵坐标，以加入标准溶液的 体积Vs为横坐标，绘图即可得一条直线。延长 直线使之与横坐标轴相交，
