应用光伏学 第5章 硅太阳能电池制造技术.

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1、第五章：硅太阳能电池 制造技术 *UNSW新南威尔士大学1 5.1 第一个光伏器 件 5.2 早期硅太阳能 电池 5.3 硅晶片和衬底 5.4 硅太阳能电池 制造技术 艾德蒙贝克勒（Edmond Becquerel）被认为是第一个向 世人展示光伏效应的人。十九岁那年（1839年），在父亲 的实验室工作，他尝试用不同的光（包括太阳光）去照射 电极来产生电流。他发现，在电极表面涂上感光材料如AgCl 或AgBr时，电流产生效果最好的是蓝光或紫外光。随后， 他便发明了一项利用光伏效应的技术，即使用“辐射仪”来 记录辐射的强度以测量物体的温度。 *2 5.1 第一个光伏器件 1839年，贝克勒描 述的

2、仪器示意图。 铂电极 薄膜 酸性溶液 黑箱 *UNSW新南威尔士大学3 铂丝 透明硒 标记 玻璃管 亚当斯和日用以观察硒的光电效应的样本图 实验结果令人鼓舞。 这是首次全部利用固体来 演示光电效应的试验。 5.1 第一个光伏器件 光伏效应的另一个重要进展来自于人们对硒的光导效应的 关注。在研究此效应的时候，亚当斯和日发现了一个奇怪的现 象，他们解释其中的原因，为内部有电压产生。之后他们又利 用下图的仪器进行更仔细的研究，已加热的铂电极被推进到透 明硒瓶的另一端，亚当斯和日(1877)利用下面的仪器进行试验 的目的之一就是，观察能否只用光照就能使硒产生电流。 *UNSW新南威尔士大学4 金箔 硒

3、薄层 金属层 5.1 第一个光伏器件 另一个重要的进展来自弗里茨（Fritts ）的研究工作。通 过用两种不同材料的金属板来压制融化的硒，硒能与其中一 块板紧紧黏住，并形成薄片。然后再用金箔压制硒薄片的另 一面，于是，历史第一块光伏器件就制成了。此薄膜器件大 概有30cm2大。 Fritts1883年 制作的硒薄膜 5.1 第一个光伏器件 他也是第一个认识到光伏器件有巨大潜力的人。他知道光 伏器件能以非常低的成本制作，并说：“产生的电流如果不是 马上使用，可以在蓄电池中储存起来，或者传送到另外一个地 方，被使用或者储存。” 然而，在大约50年后，一轮新的进展才开始在这个领域掀 起。当研究在铜表

4、面生长氧化亚铜层的光电导效应时，研究者 发现了铜-氧化亚铜交界处的整流效应。这一结果引领了大面 积整流器的发展，紧接着又促进了大面积光电池的发展。 下图描述了基于铜-氧化亚铜结的早期光电池的简单结构图 。一圈圈的铅线作为电极连接电池的入光面。这种方法随后被 修改成在表面溅射金属层，然后移走一部分，最后形成由金属 线构成的网格。 这些发展吸引了人们在这个领域的积极研究。在1930到 1932年间，格朗道尔（Grondahl ）发表了38篇有关铜-氧化亚 铜光伏太阳能电池的论文。 *UNSW新南威尔士大学6 覆盖玻璃层 铅线圈 铜层 氧化亚铜 5.1 第一个光伏器件 5.1 第一个光伏器件 这些研

5、究活动也似乎重新唤起了人们对把硒作为光电池材 料的兴趣。特别是在1931年伯格曼（Bergmann）的研究论文 提高了硒电池的质量。此材料被证明是比Cu-Cu2O更好的光伏材 料，且更具商业优势。1939年，Nix发表了性能相似的砣-硫化 物光电池。下图展示了由硒、砣-硫化物和Cu-Cu2O共同组成的 电池。 1930年代效率最 高的太阳能电池 。 5.2 早期硅太阳能电池 （a）图：铸锭，在硅融化期间掺杂以形成天然的pn结 （b）图：垂直pn结切割的光伏器件 （c）图：平行pn结切割的器件 （d）图：平行pn结切割的器件表面 在1941年，奥尔在硅上发现光伏效应。图示中，（a）显示 了在硅铸

6、锭时自然生长pn结。切割硅锭便可制备太阳能电池 了。此外，也可以平行着pn结切割硅锭。 1930年代，几乎在硒电池迅速发展的同一时间，硅也因为 在点接触整流器上的应用逐渐引起人们的重视。 晶体生长技术和通过扩散形成pn结技术的发展，促使蔡 平、富勒和皮尔逊于1954共同研制出了第一块现代太阳能电 池。这种电池有双背电极结构（如下页图所示），其效率达 到6%，是早期电池的15倍。 *UNSW新南威尔士大学9 5.2 早期硅太阳能电池 早期太阳能结构 太阳能电池所使用的硅或其它半导体材料可以是单晶体 （single crystalline）、mc多晶体（multicrystalline）、 pc多

7、晶 体（polycrystalline）微晶体和非晶体（amorphous）。 这些材料之间最主要的不同就是晶体结构的规则、有序 程度不同，因此，半导体材料可以通过组成材料的晶体大小 来分类。 *UNSW新南威尔士大学10 5.3.1 硅晶片和衬底 硅的种类 5.3.1 硅晶片和衬底 硅的种类 晶体类型符号晶粒尺寸生长技术 单晶硅sc-Si10cm浮区拉晶法 Mc-多晶硅mc-Si1mm- 10cm 铸模，切片 Pc多晶硅pc-Si1m- 1mm 化学气相沉积 微晶硅c-Si1m等离子沉积 各类晶体硅的术语： 大多数的太阳能电池都是由硅片制成的，要么 单晶硅要么多晶硅。 单晶硅片通常都拥有比较

8、好的材料性能，但是成 本也比较高。单晶硅的晶体结构规则、有序，每个 原子都理想地排列在预先确定的位置上。单晶硅表 现的行为可预见且十分同一，但因为需要精确和缓 慢的制造过程，也使得它成为最昂贵的硅材料。 *UNSW新南威尔士大学12 5.3.2 硅晶片和衬底 单晶硅 5.3.2 硅晶片和衬底 单晶硅 单晶硅原子的规则排列形成了 清晰可见的价带结构。 每个硅原子的最外层都有 四个电子。与相邻原子共享电子对 ，所以每个原子都与周围原子共享 四个共价键。 单晶硅通常被制成大的圆筒形硅 锭，然后切割成圆形或半方的太阳能 电池。半方太阳能电池成型于圆片， 但是应把边缘切掉这样才能在矩形模 块中装入更多电

9、池。 通常，人们以制造过程的不同来区别单晶硅晶片。其中 ，直拉晶片（ Czochralski (CZ) wafers ）是使用最普遍的硅晶片 类型，太阳能电池和集成芯片供应都使用到它。下面的动画 将展示直拉大面积单晶硅锭的制造过程。 *UNSW新南威尔士大学14 5.3.3 硅晶片和衬底 直拉单晶硅 虽然直拉法是制备商业硅晶片最常用的方法，但它对于高 效率实验室太阳能电池和特定市场的太阳能电池，还是有些不 足之处。 直拉法制晶片内含有大量的氧。杂质氧会降低少数载流子 的寿命，继而减小电压、电流以及转换效率。此外，氧原子以 及氧和其它元素共同形成的化合物可能在高温时变得十分活跃 ，使得晶片对高温

10、处理过程非常敏感。 为了克服这些问题，人们使用了悬浮区熔法制硅片。它的 过程是，熔融区域缓慢的通过硅棒或硅条。熔融区的杂质却留 在熔融区内，而不是一同过去混合在凝结区内，因此，当熔融 区的硅都过去后，一块非常纯净的单晶硅锭就形成了。 *15 5.3.4 硅晶片和衬底 悬浮区熔单晶硅 5.3.4 硅晶片和衬底 悬浮区熔单晶硅 多晶硅锭 熔融区的硅 射频线圈 生长好的 单晶材料 单晶种子 悬浮区熔法制硅片法原理图 悬浮区熔法制硅片 的过程： 熔融区域缓慢的通 过硅棒或硅条。熔 融区的杂质却留在 熔融区内，而不是 一同过去混合在凝 结区内，因此，当 熔融区的硅都过去 后，一块非常纯净 的单晶硅锭就形

11、成 了。 制备多晶硅的技术相对要简 单一些，成本也因此比单晶硅更 低一些。 * 17 5.3.5 硅晶片和衬底 多晶硅 多晶硅片 在两个晶粒之间被不规则化学键“挂键”形成 的“晶粒边界”隔开，它们能降低电池的性能 。 为了避免晶界处的过度复合损失 ，晶界尺寸必须控制在几毫米以上。 这也能让电池从前到后扩大单个晶界 的规模，减少对载流子流动的阻碍， 同时也减小了电池单位面积上的总晶 界长度。这种多晶硅材料被广泛使用 在商业太阳能电池制造中。 *UNSW新南威尔士大学18 5.3.5 硅晶片和衬底 多晶硅 然而由于有晶界的存在，所以多晶硅材料的性能比不上 单晶硅材料。晶界的存在导致了局部高复合区，

12、因为它把额外 的能级缺陷引入到了禁带中，也因此减少了总的少数载流子寿 命。此外，晶界还通过阻碍载流子的流动以及为穿过pn结的电 流提供分流路径的方式来降低太阳能电池的性能。 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅 非晶硅（-si），是一种结构上缺少长程有序排列，但是 制造成本却比多晶硅还低的硅材料。原子排列中缺少长程有序 结构是由于“悬挂键”的存在。 在把非晶硅材料制成太阳能电池之前，需要对这些悬挂键 进行钝化处理。即把氢原子与非晶硅材料结合，使氢原子的比 例达到5-10%，让悬挂键处于饱和状态，因此提高了材料的质 量。 19 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅 额外的悬挂键 额外的悬挂键被氢原子终结

13、 非晶硅结构的长程无序 影响了它的半导体特性。氢 原子终结了额外的悬挂键。 平均原子间距的改变以及氢 的存在导致了非晶硅的电特 性与晶体硅的不同。 尽管如此，非晶硅的材料性能与那些晶体硅还是有显著的不同 。例如，禁带宽度从晶体硅的1.1eV上升到了非晶硅的1.7eV， 且非晶硅的吸收系数要比晶体硅高的多。此外，大量悬挂键的 存在导致了高缺陷密度和低扩散长度（ ）。 对于-Si太阳能电池来说，非晶硅的不同材料性质需要 不同的设计方法。 特别是，硅-氢合金的少数载流子的扩散长度远远低于 1m。因此，要获得高的收集效率就必须在pn结耗尽区产生尽 可能多的光生载流子。结果是，耗散区就成为了收集光生载流

14、 子最主要的区域。 非晶硅的高吸收系数使得电池的材料只有几微米厚，也意 味着，比起发射区和基区来，耗散区的厚度要大得多。 *UNSW新南威尔士大学21 本征硅（无掺杂） 存在强电场的耗散区 a-Si:H 太阳能电池示意图。 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅 结构的不相同，意味着-Si和晶体硅太阳能电池的制造 技术也不相同。在-Si和其它薄膜电池的制造技术中，一层非 常薄的半导体材料被沉积在玻璃表面或其他便宜的衬底上。 薄膜太阳能电池被运用在许多小型消费产品中，比如计 算机、手表以及不是很重要的户外产品。总的来说，薄膜为太 阳能电池提供了一种成本非常低的制造途径

15、。 然而，在户外或在含有紫外线的光源下使用的非晶硅电池 会有降低效率的可能，因为紫外线会破坏Si-H的价键结构。 *23 对于那些能 量需求很小以及 容易安装电池的 消费产品来说， 非晶硅电池是一 种理想的选择。 手表的整个表面 都是太阳能电池 片，足以为手表 运行提供能量。 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅 丝网印刷太阳能电池在1970年代开始发展起来。它们是建 立的最好、最成熟的太阳能电池制造技术，且丝网印刷电池在 如今的陆地用光伏电池市场中占据统治地位。这种技术的主要 优势就是制造过程相对简单。 下面的动画展示了制造丝网印刷太阳能电池的一系列步骤 。动画中展示的制造技术是最简单的一种，现

16、在已被许多制造 商和研究实验室改进了。 *UNSW新南威尔士大学24 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术 丝网印刷太阳能电池 磷扩散 丝网印刷太阳能电池通常使用简单且均匀的扩散方法以形成 发射区，此区域的掺杂情况都是相同的。 要保持低电极电阻，就需要在电极下面的表面掺杂进高浓度 的磷。然而，表面高浓度的磷将会导致“死层”形成，并降低 电池的蓝光响应。 最新的电池设计能制备更浅的发射区，因此提高电池的蓝光 响应。 选择性发射区，即金属电极下面进行更高浓度的掺杂，也已 经被研究者提出来了，但依然没有一项被运用到商业制造中 。 *UNSW新南威尔士大学25 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术 丝网印刷太阳能电池 表面制绒以减少反射 从单晶硅锭切割下来的晶片很容易通过制绒来减少表面反 射，方法是使用化学试剂在晶片表面刻蚀层金字塔状原子结构 。 （1）单晶