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1、1 石油化工废水处理工艺 2 目录 3 石油化工废水概述1 2 石油化工废水处理工艺 废水处理最新进展 4 实例分析 3 1 石油化工废水概述 n1.1 石油化工废水来源 n1.2 石油化工废水特性 n1.3 废水处理工艺简述 4 1.1 石油化工废水来源 石油化工工业是以石油和天然气为原料，通过各种不同工艺途径制成所需的 油品、化工产品和生活用品. 石油从地下开采出来，经过脱水稳定处理后进入到集输管线，然后输到炼油 厂或油库，在厂内再次进行脱水、脱盐处理，当原油中含水量小于或等于 05，含盐量小于5000mg/L后，方可进入到常减压装置。在加热炉内将原 油加热到350以上，然后进行常压蒸馏、
2、减压蒸馏，分割出汽油、煤油、 柴油、润滑油馏分，常压重油和减压渣油作为二次加工的原料。为了提高产 品质量及原油的综合利用串，在炼油厂还要进行二次加工，主要装置有催化 裂化、铂重整、加氢、糠醛精制、聚丙烯、焦化、氧化沥青等多套装置，由 于这些装置均采用物理分离和化学反应相结合的方法，生产过程往往是在高 温下进行的，这就需要消耗燃料及冷却介质(水)。 5 1.1 石油化工废水来源 石油化工过程中使用的原料、生产过程、产品（包括副产品） 都有可能产生污水，其排出污水的种类和数量是随着生产工艺 、生产规模所采用不同的原材料及产品品种的变化而改变. 石油化工废水是石油化工联合企业排出的废水. 主要来源有
3、： 1) 含油废水 主要来源：工艺过程与油品接触的冷凝水、介质水、生成水 ，油品洗涤水、油品运输船压舱水、循环冷却水、油品油气冷 凝水、焦化除焦废水及受油品污染的地面水。 6 1.1 石油化工废水来源 2) 含酚废水 主要来源：常减压延迟焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、间甲酚、双酚A等生产 装置。 3)含硫废水 主要来源 ：炼油厂二次加工装置、分离罐的排水、油品和油气的冷凝 分离水、芳烃联合装置。 4)含氰废水 主要来源：丙烯腈装置、腈纶厂聚合车间、纺丝车间及回收车间 排水、丁腈橡胶装置。 7 1.1 石油化工废水来源 5)含醛废水 主要来源：乙醛装置、维纶抽丝装置、醋酸乙烯装置、甲醛装置等。 6
4、)含苯废水 主要来源：制苯车间、苯乙烯装置、聚苯乙烯装置、乙基苯装置、烷基苯 装置以及乙烯装置的裂解急冷水洗废水。 7) 含酸碱废水 主要来源：炼油厂、石油化工厂的洗涤水，成品罐的切水、锅炉水处理排水 及酸碱汞房的排放水。 8 1.2石油化工废水特性 石油化工废水种类繁多,组成复杂, 毒性大,抑制生物降解和浓度 高，主要特性如下： 1）水量大、水质复杂和变化大 石油化工生产规模趋向于大型化，因全厂集中处理的污水量就较多，每日排 放的污水量以万吨计.石油化工企业在生产过程中需在加入各种溶剂、助剂、 和添加剂,再经过各种反应,因此,污水成份相当复杂,一个企业界排放的污水 中往往含有数以百计的化学组
5、分.石油化工装置是由数百台(套)设备组成 的，其中任意一台出现问题均会造成物料排泄而影响水质. 2)有机污染较严重 石油化工污水所含的有机物主要是烃类及其衍生物.某些石化装置排出的高 浓度的废液经过焚烧或其他适当方法处理后,COD仍然较高. 3)污水中含有重金属 由于石化生产许多反应是在催化剂作用下完成的,一个大型石油化工厂使用 的催化剂可达数十种,因此,污水中往往含有重金属. 9 1.3废水处理工艺 当前,石油化工(包括炼油)废水治理技术概括以下三点:加强预处理,提高二 级处理,配套后处理. 一加强预处理 1含油废水处理(包括高乳化废水) (1)高分子絮凝剂的研究和应用 (2)聚结过滤除油
6、(3)乳化油废水治理 (4)微波辐射法处理乳化油废水 2高浓度及难生物降解废水处理 (1)厌氧生物处理 (2)化学及物理方法处理 10 1.3废水处理工艺 二提高二级处理 1.完全混合式加速曝气池的改造 2.程序间歇式活性污泥过程(SBR) 3.带选择器的活性污泥过程 4.A/O生物处理系统 5.工程菌在废水处理中的应用 6.活性生物滤池 7.好氧生物流化床 三 配套后处理 1颗粒活性炭生物膜法。 2粉末活性炭活性污泥法 3后絮凝法 11 2 石油化工废水处理工艺 n2.1 物化处理工艺 n2.2 生化处理工艺 n2.3 物化与生化相结合处理工艺 12 2.1物化处理工艺 2.1.12.1.1
7、化学絮凝法化学絮凝法 2.1.22.1.2气浮法气浮法 2.1.32.1.3吸附吸附 2.1.42.1.4离子交换法离子交换法 2.1.52.1.5膜分离技术膜分离技术 13 2.2生化处理工艺 2.2.1活性污泥法 2.2.2生物膜法 2.2.3生物接触氧化法 2.2.4厌氧生物处理 2.2.5氧化塘 14 2.3 物化与生化相结合处理工艺 目前，石化废水处理常将物化与生化处理的工艺结合起来，物化处理一般作 为预处理或深度处理；主要还是生化处理工艺的组合，例如，普遍采用的A- O法，即先厌氧处理再进行好氧处理（活性污泥或生物接触氧化），去除COD 效果好。氧化沟也是将厌氧、曝气、沉淀融为一体
8、的构筑物，氧化沟通常采 用折流设计，使污水在沟内停留时间较长，分为在段，一段为厌氧，一段为 曝气，另一段为沉淀，利用进水、出水位置和曝气方式的不同改变每一段在 水处理中的作用，使每一段的微生物发挥最大的功效，去除有机物效果良好 。 15 2.3 物化与生化相结合处理工艺 1 曝气生物流化床工艺（ABFT） 兰州石化公司东区（原兰州炼油总厂）由固定化高效微生物与JADS 曝气系统 构成 2 组合式隔油与两级混凝气浮串联工艺 北方某中型炼油厂（南京大学环境系设计） 3 两级生化法和生物膜法相结合的方法 九江炼油厂污水处理工程 4 混凝-过滤处理采油废水技术 临南油田临盘厂污水处理工程 16 3废水
9、处理最新进展 n3.1 物理化学处理技术最新进展 n3.2 生物处理技术最新进展 n3.3 生物法与物理化学法组合技术最新进展 17 3.1 物理化学处理技术最新进展 3.1.1高效絮凝浮选技术 3.1.2磁性粉末净化技术 3.1.3湿式氧化技术 3.1.4光催化技术 18 3.1.1高效絮凝浮选技术 中国科学院长春应用化学所开展了水介质中分散聚合制备有机高分子絮凝剂 的研究和开发工作，以资源丰富、价格低廉、燃烧值低的风化煤为主要原 料，采用水介质分散聚合技术，制备出新型油田三采用废水处理剂。现与吉 林申大建工公司合作开发，已实现300t/a风化煤接枝型废水处理剂的生产， 并在大庆油田进行了行
10、产实践验证。这种采用天然低价值产物部分代替有机 原料制备的新型低成本高效油田废水处理剂，突破了限制我国三次采油技术 大面积奠定了基础。该项研究实现了较大技术创新，其中采用风化煤原位聚 合制备水处理剂的技术，既避免了强酸和强碱对环境的应用开辟了一条 途径，是风化煤应用和水处理剂合成技术领域的首创成果。其次，引入风化 煤中富含的腐殖油泥浆处理中耗能大、设备投资大等缺陷。同时，该项技术 具有生产工艺简单、环保、生产成本低等特点，实际应用前景十分广阔。 19 3.1.2磁性粉末净化技术 一种采用磁性粉末净化废水的新方法，可使净化过程更为有效，并且可减少 处理过程的费用。在已广泛应用的活性污泥工艺中，依
11、靠微生物的生长代谢 消耗年废水中的有机污染物。随着细菌降解掉污染物，它们也聚集成球状絮 体，并沉淀到处理池的底部。这一过程用于净化废水颇为有效，但它不无缺 点，有时污泥中纤细的细菌会形成簇团，妨碍污泥沉降，问题严重时会使处 理设施停运。采用活性污泥法的另一重要问题是：细菌随污染物的消耗而增 殖，其结果是产生了过多的、必须花费很多费用才能净化和处理的污泥。 日本宇都宫大学应用化学教授Yasuzo Saka采用一种改进的方法解决了上述问 题，即在活性污泥中加入少量磁铁（Fe3O4）粉末，这样磁化活性泥可从转 鼓上刮下，并反循环到处理池中进一步利用。Saka领导的研究小组对处理条 件发微生物浓度进行
12、了精确优化，从而不会产生过剩的污泥。采用该工艺已 很好地处理了城市污水、信息技术工业废水和含磷、含氮废水等，例如在 2003年底至2005年8月，用16m3磁性活性污泥工艺中型装置处理城市污水， 在500d的试验中，该工艺过程可有效去除有机物质而产生过多的污泥。 20 3.1.3湿式氧化技术 为了对有机难解废水进行无害化处理，中日合资云南高 科环境保护工程公司采用日本大阪煤气公司开发的催化 湿式氧化工艺技术，实现了设备、设计、安装全套设备 国产化，并建成了30t/d的催化剂生产线，成本仅为进 口设备的50%-60%，并已向日本出口。该技术利用氧 化催化剂将难降解生产线，该技术利用氧化催化剂将难
13、 降解的有机废水完全无害化分解，处理后的水质达到国 家排入标准，同时回收利用氧化时所排放热能作为工艺 热源或制蒸汽。该技术与原有生化处理和焚烧法相比，设备简单， 占地面积小，可实现自动化管理，不产生硫氧化物，氮氧化物和二 哑英等废气，也不产生污泥，是高效环保型的工艺技术。 21 3.1.4光催化技术 目前Tio2，纳米颗粒光催光催化处理废水的先进性已被公认，但如何将TIO2 应用于难降解有毒有机物废水的产业化处理过程，却是光催化技术在环保领 域发展的瓶颈问题。南京工业大学化工学院完成的TIO2晶须光催化处理难降 解有毒有机物废水成套技术及装备研究解决了这一难题。该项目通过烧结法 和离子交换法，
14、成功地俣成出外部具有微米级尺寸、而内部具有纳米级的连 续光催化废水处理剂。采用TIO2晶须催化剂的连续光催化废水处理装置的废 水处理效率与小试相比难以分离、回收及工业化困难等问题。以TIO2晶须光 催化降解印染废水，可将未经任何处理的印染废水的COD降至50mg/l以下， 色度小于40倍（稀释倍数），并可将苯环等大分子有机化合物转化为烯烃类 的化合物。 22 4 实例分析 1 预处理 （1）水质水量调节 石化污水预处理流程如图4-1，调节池1一般高设在主流程内，停留时间按 照水质变化周期来定，一般为812h巧玲珑.调节池1内应设混合搅拌措 施，搅拌措施可采用空气搅拌、机械搅拌，水量小的可采用水
15、力循环搅拌. 进水出水 图4-1石化污水预处理流程 23 4 实例分析 (2)中和 石化装置中常常排放大量的酸性污水和碱性污水，通常可以利用这些废酸 和废碱相互中和，有时也向酸、碱污水中投加中和剂.这些污水通常在排 出点进行中和处理.pH值控制系统组成见图4-2. 24 4 实例分析 (3)除油 石油化工污水处理常采用的除油设施有平流隔油池、斜板隔油池、加压溶气 气浮、射流气浮、诱导气浮、粗粒化器等设施. 对于重油成分原料装置排出的污水要慎重选用斜板隔油池,因重油黏度大,附 着力强,易造成斜板堵塞.如果选用,斜板间距要大些,倾角也要大些.同时,在 工程中要考虑起吊和冲洗设施,以便定期或随时冲洗
16、.目前在石化行业中运用 较普遍也较为成功的,还是带有刮油、刮泥设备的平流隔油池,以及加压溶气 气浮池. 25 4 实例分析 （4）脱硫化物 石油化工污水中如硫化物含量过高，会腐蚀设备，进入生物处理装置会影响 生物处理过程中微生物的活性。因此，污水含硫化物浓度过高时，要采取脱 硫措施。常用的脱硫方法有蒸汽气提和空气氧化法。 （5）高浓度COD和BOD污水 有些石油化工产品生产过程中会排出浓度很高的污水（COD、BOD均以数 千甚至数以万mg/L计），需要预处理，使石油化工综合污水的COD不大于 10001200mg/L,以便进行有效的生物处理。 （6）含有机金属离子及有害物质污水 石油化工污水中经常含有重金属离子及对生物处理有害的物质。这些物质浓 度太高就会影响生物处理的正常进行，必须进行预处理，使之达到生化处理 的浓度要求。 26 4 实例分析 2 污水处理组合工艺 （1）两级好氧生物工艺处理PTA污水 针对石化高浓度的PTA污水，中国石化总公司开发了两级好氧处理法，其中 一级采用中等负荷0.4kgCOD/（kgMLSS d)的活性污泥法，二级采用低负荷 0
