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1、第十二章第十二章 结晶过程结晶过程 12.112.1 新相成核新相成核 12.212.2 晶粒的长大晶粒的长大 12.312.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率 12.412.4 影响产物化学组成、影响产物化学组成、 粒度及形貌的因素粒度及形貌的因素 第十二章 结晶过程 沉淀与结晶沉淀与结晶 沉淀沉淀一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试 剂结合形成难溶化合物析出。如：剂结合形成难溶化合物析出。如： 锌浸出液的净化除铁锌浸出液的净化除铁加入锌焙砂中和游离酸导致使加入锌焙砂中和游离酸导致使 锌浸出液的锌浸出液的pHpH值上升，因溶液中值上升，因溶液
2、中FeFe3+ 3+和 和OHOH - - 离子积超过溶离子积超过溶 度积而将铁以度积而将铁以Fe(OH)Fe(OH) 3 3 形式沉淀出来。形式沉淀出来。 钨酸钠溶液的脱磷与脱砷钨酸钠溶液的脱磷与脱砷向钨酸钠溶液中加入向钨酸钠溶液中加入MgClMgCl 2 2 溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。 镍溶液的脱铜镍溶液的脱铜向镍溶液中加入向镍溶液中加入S S2- 2-离子使铜离子以溶 离子使铜离子以溶 度积很小的硫化铜形式沉淀除去。度积很小的硫化铜形式沉淀除去。 以沉淀形式制取主产品以沉淀形式制取主产品向稀土的氯化物溶液中加入向稀土的氯化
3、物溶液中加入 草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。 第十二章 结晶过程 沉淀与结晶（续）沉淀与结晶（续） 结晶结晶一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过 饱和而结晶析出。饱和而结晶析出。 从从(NH(NH 4 4 ) ) 2 2 WOWO 4 4 溶液制备仲钨酸铵：溶液制备仲钨酸铵： 由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致pHpH 下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不 断结晶出来。断结晶出来。 铝酸钠溶液的分解过程：铝酸钠溶
4、液的分解过程： 高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱 和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出 氢氧化铝。氢氧化铝。 沉淀与结晶的本质：沉淀与结晶的本质： 因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。 第十二章 结晶过程 12.1 12.1 新相成核新相成核 一、过饱和溶液一、过饱和溶液 溶液过饱和的原因溶液过饱和的原因微细颗粒的溶解度大于微细颗粒的溶解度大于 大颗粒的溶解度。大颗粒的溶解度。 液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系：液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系：
5、（式（式12-112-1） 液滴的表面张力；液滴的表面张力； MM液滴的摩尔质量；液滴的摩尔质量； 液滴的密度；液滴的密度； r r1 1 , , r r 2 2 液滴的半径液滴的半径 12.1 新相成核 从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程 开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大，开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大， 与正常饱和蒸气不平衡与正常饱和蒸气不平衡 正常饱和蒸气对微小液滴正常饱和蒸气对微小液滴 不饱和。不饱和。 微小液滴将蒸发消失。微小液滴将蒸发消失。 要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。 从液体中产生气泡
6、的沸腾或气化过程从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气 压比平面为小。压比平面为小。 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必 须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。 体系温度应高于正常沸点（过热）。体系温度应高于正常沸点（过热）。 12.1 新相成核 物质的蒸气压与其浓度的关系物质的蒸气压与其浓度的关系亨利定律：亨利定律： （式（式12-212-2） 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系： （式
7、（式12-312-3） 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过 饱和时才可。饱和时才可。 12.1 新相成核 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心从过饱和溶液中结晶须首先形成核心成核。成核。 均相成核均相成核反应产物在均匀相内成核。反应产物在均匀相内成核。 异相成核异相成核以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相 表面（如容器的表面等）为结晶的核心。表面（如容器的表面等）为结晶的核心。 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；当溶液的过饱和率小时，以异相成核
8、为主； 随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以 均相成核为主。均相成核为主。 12.1 新相成核 二、均相成核二、均相成核 12.1 新相成核 图图12-1 12-1 形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系 12.1 新相成核 12.1 新相成核 12.1 新相成核 12.1 新相成核 12.1 新相成核 溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面 为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自 动成核小。动成核
9、小。 即使过饱和率较小也能形核、结晶。即使过饱和率较小也能形核、结晶。 异相成核的难易程度主要取决于下列因素：异相成核的难易程度主要取决于下列因素： 夹杂物粒度的大小夹杂物粒度的大小 基底晶格与结晶物晶格的相容性基底晶格与结晶物晶格的相容性 两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。 加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。 如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)Al(OH) 3 3 。 三、异相成核三、异相成核 12.1 新相成核 12.2 12.2 晶粒的长大晶粒的长大
10、溶质分子（或离子）的结晶过程：溶质分子（或离子）的结晶过程： 1) 1) 通过对流、扩散到达晶体表面；通过对流、扩散到达晶体表面； 2) 2) 在晶体表面吸附；在晶体表面吸附； 3) 3) 吸附分子或离子在表面迁移；吸附分子或离子在表面迁移； 4) 4) 结合进入晶格，晶粒长大。结合进入晶格，晶粒长大。 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤步骤1)1)最慢最慢传质控制；传质控制； 步骤步骤2)2)或或3)3)、4) 4) 最慢最慢界面生长控制。界面生长控制。 当粒度小于当粒度小于5m5m时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相
11、对速度很小对速度很小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。长大速度往往与搅拌速度几乎无关。 12.2 晶粒的长大 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素扩散控制时，影响结晶速度的主要因素 绝对过饱和度，即过饱和浓度绝对过饱和度，即过饱和浓度S S与饱和浓度与饱和浓度S S 0 0 之差之差 扩散系数扩散系数D D 结晶温度结晶温度T T 这些参数增加时，结晶速度随之增加。这些参数增加时，结晶速度随之增加。 界面生长控制的主要影响因素界面生长控制的主要影响因素 结晶温度：温度升高，生长速度增加；结晶温度：温度升高，生长速度增加； 相对过饱和度相对过饱和度 (=(=S S/ /S S 0 0 ) )： 增
12、加，生长速度增加。增加，生长速度增加。 当最慢过程为表面吸附时，长大速度当最慢过程为表面吸附时，长大速度 ； 当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度 2 2 。 12.2 晶粒的长大 12.3 12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率 假设假设 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为mm 0 0 ； 经经 t t 时刻后有分数时刻后有分数 R R 转变为固相；转变为固相； 晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。 在在dtdt 时间内形成晶核数时间内形成晶核数N N t t 与溶液
13、中尚存的溶质与溶液中尚存的溶质 (1(1 R)R)mm 0 0 以及形成新相的速率以及形成新相的速率 I I 成正比：成正比： ( (式式12-11)12-11) 在在dtdt时间内形成的晶体的质量为：时间内形成的晶体的质量为： ( (式式12-12)12-12) mmcry cry 单个晶粒的质量。单个晶粒的质量。 12.3 结晶过程的综合速率 12.3 结晶过程的综合速率 12.3 结晶过程的综合速率 Avrami Avrami 方程在推导时认为方程在推导时认为I I 和和v v 为常数；为常数； 随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下降，成核及晶随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下
14、降，成核及晶 体生长的推动力都在下降体生长的推动力都在下降 I I 和和v v 不为常数：不为常数： R R = 1 = 1 exp( exp( kt kt n n ) ) ( (式式2-17)2-17) k k与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数； n n Avrami Avrami指数。指数。 由式由式12-1612-16或或12-1712-17得出得出R R t t 关系的关系的S S 形曲线（图形曲线（图12-212-2）。）。 初期初期 ( (诱导期诱导期) )：可供生长的界面较小，转化速率很低。：可供生长的界面较小，转化速率很低。 中期中期
15、 ( (快速增长期快速增长期) )：一方面原有晶核已获得不同程度的：一方面原有晶核已获得不同程度的 长大；另一方面又不断有新的晶核生成。界面面积长大；另一方面又不断有新的晶核生成。界面面积 显著增大，使结晶速率出现转折。显著增大，使结晶速率出现转折。 后期后期 ( (减慢期减慢期) )：可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽，：可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽， 速度逐渐减慢而趋于速度逐渐减慢而趋于0 0。 12.3 结晶过程的综合速率 图图12-2 12-2 综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的S S形曲线关系形曲线关系 12.3 结晶过程的综合速率 12.3 结晶过程的综合速率 12.4 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素 一、产物化学组成的影响因素一、产物化学组成的影响因素 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素 二、产物粒度的影响因素二、产物粒度的影响因素 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素 三、产物形貌的影响因素
