桂电 研究生材料制备课程lecture 7综述

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1、第七讲 功能高分子材料制备 1.高分子的基本概念 高分子是通常是指分子量高达104106，且由许多 相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成 ，又称为聚合物。 高分子定义： 高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且 链上的成键原子都共享成键电子的化合物。 结构单元 重复单元 链节 重复单元数 聚合度 由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，称为单体。 上述的单体是氯乙烯，也称为单体单元对聚氯乙烯这一类聚合 物来说，结构单元、重复单元、单体单元是相同的。 p 由一种单体聚合而成得聚合物称为均聚物 ，如聚氯乙烯、聚乙烯。 p 由两种以上单体共聚而成的聚合物称为共 聚物，如氯乙烯醋酸乙烯共

2、聚物。 2. 聚合物的分类和命名 p 从制成的材料的性能和用途常将聚合物分 为供塑料用、橡胶用、纤维用的三大类。 p 由聚合物制成的塑料、橡胶、纤维称为三 大合成材料。 p 目前功能高分子已成为新的一类。 2.1 分类 从高分子化学的角度来看，一般应以有机化合物分类为基础 。 碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙稀等。 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚 醚、聚酯、聚酰胺等。这类大分子都有特征基团。 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝等原子组成， 但侧链却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等 。 如果主链和侧基均无

3、碳原子则称为无机高分子。 2.2 命名 常规用法和俗名 一种单体经加聚制成的聚合物，常以单体名 前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚苯乙烯等 ； 由两种不同的单体聚合成的产物，常取两种 单体的简名，后缀“树脂”来命名。如苯酚和 甲醛，尿素和甲醛，甘油和邻苯二甲酸酐的 缩聚产物分别称作酚醛树脂、脲醛树脂和醇 酸树脂。 “树脂”是一个术语，指未加有助剂的聚合物 粉料、粒料等 商业上的常用名 尼龙 代表聚酰胺一大类。尼龙后的第一各数字表 示二元胺的碳原子数，第二个或以后的数字 则代表二元酸的碳原子数。 尼龙610 就是己二胺和葵二酸的反应产物 。尼龙名字后面只附一个数字的则代表氨基 酸或内酰胺的聚合物，数字

4、也代表碳原子数 ，如尼龙6是已内胺的聚合物。 “纶”字作为合成纤维的商品名的后缀字 涤纶代表聚对苯二甲酸乙二酯； 面纶代表尼龙6； 维尼纶代表聚乙烯醇缩醛； 腈纶代表聚丙稀腈； 氯纶代表聚氯乙烯； 丙纶代表聚丙稀。 橡胶 许多合成的生橡胶是共聚物，往往从共 聚单体中各取一个字，后缀“橡胶”二字来 命名，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶， 丁（二烯）（丙稀）腈橡胶，乙（烯） 丙（烯）橡胶等 原则： 1. 确定重复单元结构； 2. 排好重复单元中次级 单元的次序； 先写有取代基的部分，如聚氯乙烯应写 成聚（1氯代乙烯）。 先写所连接的侧基元素最少的，如聚丁 二烯的应写成 聚 （1次丁烯基） poly (

5、1-butenylene). 3. 给重复单元命名； 4. 在重复单元前加一“聚”字（poly-）。 3.聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 （1）按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化可将 聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类； （2）根据聚合反应机理和动力学，开始将聚合反应分 为连锁聚合和逐步聚合两大类。 单体加成而聚合起来的反应称作加聚反应。产物 称作加聚物，加聚物的元素的组成与单体相同， 仅仅是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单 体分子量的整数倍。 缩聚反应往往是官能团间的反应，除形 成缩聚物外，根据官能团种类的不同， 还有水、醇、氨或氯化氢等低分子附产 物产生。

6、连锁聚合（ Chain growth polymerization）的特征： E整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步 基元反应组成。 E各步的反应速率和活化能差别很大。 E链引发时活性中心的形成，活性中心可以时自由 基、阳离子、阴离子。因此而有自由基聚合、阳 离子聚合和阴离子聚合。 E单体只能和活性中心反应而使链增长，但单体彼 此之间不能反应。 E活性中心的破坏就是链终止。烯烃类单体的加聚 反应大部分属于连锁聚合。 逐步聚合（ Step growth polymerization）的特征： F在低分子转变成高分子的过程，反应是逐步进行的 ，即每一步的反应速率和活化能大致相同。反应早 期，

7、大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚 物，短期内转化率很高。 F随后，低聚物间继续反应，分子量缓慢增加，直至 转化率很高时，分子量才达到较高的数值。 F在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成，中间产物的任何两分子间 都能反应。 F绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步 聚合反应。 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 4. 聚合方法 上述四种实施方法中，若按单体和所用聚合介质的 溶解分散情况来划分，本体聚合和溶液聚合属于均 相体系，而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相体系 。 根据聚合物在期单体或聚合溶剂中溶解性能，本体 、溶液和悬浮聚合都有均相和非均相之分

8、。有些聚 合物不溶于其单体，在聚合过程中聚合物将从单体 或溶剂中沉析出来，形成两相，这称为沉淀聚合。 有机聚合反应的本体、溶液、悬浮聚合都属于沉淀 聚合。 定义：不加其他介质，只有单体本身在引发 剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合，称 为本体聚合。 优点：产物纯净，尤适于透明材料的制备。 4.1 本体聚合 在本体聚合中有时还可能加少量的色料、增塑 剂，润滑剂、分子量调节剂等 。 本体聚合特别适合于实验室研究，如单 体的聚合能力、动力学研究等等理论研 究。 工业上本体聚合可用简歇法和连续法生 产。生产中的关键问题是反应热的排除 。 举例：有机玻璃板的制备 单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA） 简歇法本

9、体聚合，聚合物(PMMA)的透光 率92，俗称有机玻璃。 制备过程中有散热困难、体积收缩、易产 生气泡诸问题，可以分成预聚合、聚合和 高温后处理三各阶段，根据各阶段的特点 加以控制。 具体制备方法 预聚合 将MMA、引发剂BPO或AIBN等、以及适量 的增塑剂、脱模剂放在普通搅拌釜内于90 95聚合至1020转化率，成为粘稠 的液体。然后用冷水冷却，使聚合反应暂 时停止，备用。 这时体积已部分收缩，聚合热已部分排出， 有利于以后的聚合。 聚合阶段 将粘稠的预聚物灌入无机玻璃平板模中，移入空气或水 浴中，慢慢升温至4050聚合。在该温度下聚合数天 ，5cm板甚至要反应一周。转化率达90以上。 低

10、温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应。如聚合过 快，来不及散热，造成热点，将影响分子量的分布和产 品的强度。另一方面，聚合温度过高，易产生气泡，因 为MMA的沸点为100.5。 转化率达90以后，进一步升温至PMMA玻璃化转变温 度以上(100120)，进行高温处理，使残余单体充分聚 合。 这种方法制备的PMMA分子量可达106. 定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚 合称为溶液聚合。 自由基溶液聚合、离子溶液聚合。 4.2 溶液聚合 自由基溶液聚合 优点 与本体聚合让相比，溶液聚合体系粘度比较低 ，混合和传热易，温度容易控制，较少凝胶效 应，可以避免局部过热。 缺点： （1）由于单体浓度低，

11、溶液聚合速率慢，设备 生产能力和利用率低； （2）单体浓度低和溶剂链转移的结果，使聚合 物分子量较低； （3）溶剂分离回收费用高 。 自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意的两方面的问题： 溶剂的活性 溶剂往往并非绝对惰 性，对引发剂有诱导 分解作用，链自由基 对溶剂有链转移反应 。这两方面的作用都 可能影响聚合速率和 分子量。 （2）溶剂对聚合物的溶 解性能和对凝胶效应的影 响 选用良溶剂时，为均相聚 合，如单体浓度不高，则 可消除凝胶现象； 选用沉淀剂时，则是沉淀 聚合，凝胶现象显著； 劣溶剂的影响在上述两者 之间。 举例: 丙烯腈连续溶液聚合 聚丙烯腈（腈纶）是重 要的合成纤维，保暖性 好，有

12、人造羊毛之称。 丙烯腈均聚物中的氰基 具有强的极性，分子间 吸力大，加热时不熔， 只能分解；只有少数强 极性溶剂能使之溶解， 如DNF,DMSO等。 均聚物难成纤维。成纤 后也不柔软，性脆，难 染色。因此聚丙烯腈纤 维都是丙烯腈和第二、 第三单体的共聚物，丙 烯腈用量多在8590 以上。 具体制备方法 丙烯腈和第二、三单体在硫氰化钠水溶液中进行 连续均相溶液聚合，引发剂为ABIN，以免过氧类 引发剂将硫氰化钠氧化成硫氰。 聚合温度在7580，转化率7075，配料中 单体浓度为17，聚合后聚合物的浓度约为13 ，经脱除单体后，即成纺丝原液。 悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中进行的聚合 。 单体中

13、溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚 合的一个单元。 从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚 合物单体粘性粒子阶段。为了防止粒子相互粘 结在一起，体系中须另加分散剂，以便在粒子表 面形成保护膜。 因此悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分 散剂四个基本部分组成。 4.3 悬浮聚合 悬浮聚合产物的粒径在0.015mm之间， 随搅拌强度和分散剂性质、用量而定。 聚合结束后，回收未聚合的单体，聚合 物经洗涤、分离、干燥即得粒状或树脂 产品。 悬浮聚合均相聚合产品可制得透明珠体 ，如聚苯乙烯。 悬浮聚合的优点： （1）体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介质带走 ，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容

14、易的 多。产品分子量及其分布比较稳定。（2）产品分 子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品少 。 (3) 后处理比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成 本低。 缺点：产品中多少附有少量分散剂残留物，要 生产透明和绝缘性能高的产品须将残留的分散 剂出尽。 液液分散和成粒过程 单体倒入水中，单体将浮在水面上，分成两层，进行 搅拌时，在剪切力的作用下，单体液层将分散成液滴 。大液滴受力还会变形，继续分散成小液滴。但单体 和水两液体间存在着一定的界面张力，界面张力将使 液滴保持球形。过小的液滴还会聚集成较大的液滴。 在一定的搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通 过一系列分散和合一过程，构成一动态平衡。

15、搅拌停止后，液滴将聚集变大，最后仍与水分层。因 此体系中须加有一定量的分散剂。 悬浮单体液滴分散合一模型 分散剂和分散作用 （1）水溶性有机高分子物质 有部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的 盐类、甲基纤维素、羧甲基纤维素。羟丙基纤维素等 ，明胶、蛋白质、淀粉等天然高分子。 作用机理：吸附在液滴表面，形成一层保护膜。 （2）不溶水的无机粉末 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、磷酸钙等。 作用机理：吸附 举例：苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯可以在8590下，以过氧化二苯甲酰为引发 剂，以聚乙烯醇为分散剂进行悬浮聚合，水单体重 量比为2。在上述温度下聚合8小时，再升温至100 进行后期熟化34小时，

16、使单体充分聚合。 苯乙烯液可以在150的高温下进行热聚合，不加引 发剂，以氢氧化镁为分散剂，苯乙烯顺丁二烯二酸 酐共聚物的钠盐作助分散剂。在高温下，聚乙烯醇失 去分散能力。聚合结束后经分离，酸洗除去氢氧化镁 ，干燥得珠状产品。 单体在分散介质中，由乳化剂分散成乳 液状态进行聚合，称为乳液聚合。 分散介质一般采用水。 乳液聚合的配方由单体、水、引发剂、 乳化剂四组分组成。 乳液聚合 乳液聚合的优点： J以水作分散介质，价廉安全 J聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的 温度下聚合 J直接应用胶乳的场合，如乳胶漆等 缺点： L需要固体聚合物时，乳液需经凝胶（破乳）、 洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮聚 合高。 L产品中留有乳化剂，难以完全除尽，对光电性 能影响大。 乳液聚合的主要成分及其作用 主要组分: 单体、水、引发剂、乳化剂 乳液聚合的引发剂