纳米材料表征解析

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1、第三部分 纳米材料的检测分析技术 教学目的：讲授纳米微粒的检测分析技术。 重点内容： 透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道 显微镜（STM）和原子力显微镜、 X光衍射仪 。 难点内容： 透射电子显微镜、扫描电子显微镜 熟悉内容: 比表面积、激光拉曼光谱、电子探针、离子探 针、俄歇电子谱仪 主要英文词汇 transmission electron miroscope Scanning electron microscope Scanning Tunneling Microscope Atomic Force Microscope 纳米材料表征 morphology (the microstr

2、uctural or nanostructural architecture); TEM, SEM, STM, AFM crystal structure (the detailed atomic arrangement in the chemical phases contained within the microstructure); XRD, ED, LEED chemistry (the elements and possibly molecular groupings present); EDS, XPS, AES electronic structure (the nature

3、of the bonding between atoms). IR, UV 3.1透射电子显微镜 (TEM）transmission electron miroscope 电子与物质相互作用 当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子 束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射 电子能量转变成样品热能，而余下的约1的 入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的 信息，主要有： 1)二次电子被入射电子轰击出来的核外电子 ，它来自于样品表面100左右(50500)区域 ，能量为050eV，二次电子产额随原子序数 的变化不明显，主要决定于表面形貌。 SEM分析形貌 2)背散射电子指被固体样品原子反弹回来

4、的一 部分入射电子，它来自样品表层0.11m深度范 围，其能量近似于入射电子能量，背散射电子产 额随原子序数的增加而增加。SEM 利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特 征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成 份分析。 低能电子衍射LEED：进行界面晶体结构分析。 3)透射电子如果样品足够薄(1m以下)，透过样 品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子 能量。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体 结构及位向等，可以对薄样品成像和微区晶相分析 。TEM，ED 4)吸收电子残存在样品中的入射电子。若在样品 和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得 样品对地的信号，这个信号是由吸收

5、电子提供的。 5)特征X射线(光子)当样品原子的内层电子被 入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较 高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以 填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的 X射线释放出来。发射深度为0.55m范围。 EDS成份分析 6)俄歇电子从距样品表面几个深度范围内 发射的并具有特征能量的二次电子，能量在50 1500eV之间。俄歇电子信号适用于表面化学 成份分析。AES 7)阴极荧光入射电子束发击发光材料表面时 ，从样中激发出来的可见光或红外光。 8)感应电动势入射电子束照射半导体器件的 PN结时，将产生由于电子束照射而引起的电动 势。 9)弹性与非弹性散射电子弹性散射电子

6、(被样 品原子核反弹回来，散射角大于90度的入射电子 ，能量基本没有损失)和非弹性散射电子(入射电 子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散射，不 仅方向改变，能量有不同程度损失)。 非弹性散射电子-能量损失谱。 原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和 特征X射线) 上述信息，可以采用不同的检测仪器，将其转变 为放大的电信号，并在显像管荧光屏上或XY 记录仪上显示出来，测试样品的形貌、结构和成 分。 一 光学显微镜： 人的眼睛的分辨本领0.1毫米。 光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物 体，极限分辨本领是0.2微米。b 显微镜的分辨本领公式(阿贝公式)为： d=0.61/(Nsin)

7、， Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采 用的可见光的波长为400760 nm。 观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光 源。 X射线能不能用作光源？衍射 荧光显微镜可以获得高的分辨率 SEM and TEM images 二 电子显微镜的电子光学基础 在材料科学研究领域，透射电镜主要可用于材料 微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结构 测定。 1. 历史 1924年，德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象 性的假设。1929诺贝尔物理奖 例如100 kV电压下加速的电子，德布洛依波的波 长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。 1926年，物理学家布施利用电子在磁场中的运

8、动与光线在介质中的传播相似的性质，具有轴 对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用， 可以实现电子波聚焦，为电镜的发明奠定了基 础。 1932年，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了 第一台电子显微镜。其加速电压为70 kV，放 大率只有l3倍，表明电子波可以用于显微镜。 1986诺贝尔奖见图。采用双透镜可达1714倍。 穿过样品的电子会聚成像 1933年，Ruska用电镜获得了金箔和纤维的1万 倍的放大像。至此，电镜的放大率已超过了光 镜。 1937年，柏林工业大学的Klaus和Mill继承了 Ruska的工作，拍出了第1张细菌和胶体的照片 ，获得了25 nm的分辨率，从而使电镜完成了超

9、 越光镜性能的这一丰功伟绩。 1939年Ruska在德国的西门子公司制成了分辨本 领优于100 的电子显微镜。 PhilipsCM200/FEG场发射枪电镜 加速电压20KV、40KV、80KV、 160KV、200KV 可连续设置加速电压 热场发射电子枪 晶格分辨率 1.4 点分辨率 2.4 最小电子束直径1 nm 能量分辨率约1eV 倾转角度=20度 =25度。 日本日立公司H700电子显微镜 分 辨 率：0.34 nm 加速电压：75KV200 KV 放大倍数：25万倍。 JEM-2010透射电镜 加速电压200 KV LaB6灯丝 点分辨率 1.94 。 2.电子显微镜的电子光学理论

10、(1)电子的波动性及电子波的波长 根据德布洛依假设，运动微粒和一个平面单 色波相联系，以速度为v, 质量为m的微粒相 联系的德布洛依波的波长为： 其中h为普朗克常数。 初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加 速后速度为v，根据能量守恒原理，电子获得 的动能为： 电子显微镜所用的电压在几十千伏以上，必须 考虑相对论效应。经相对论修正后，电子波长 与加速电压之间的关系为： 式中m0为电子的静止质量，c为光速。 上式的近似公式： =(150/V)1/2 测试中心 JEM2000EX， TEM 160 eV 加速电压和电子波长的关系为 加速电压(kV) 电子波长() 相对论修正后 的电子波长()

11、1 0.3878 0.3876 10 0.1226 0.1220 50 0.0548 0.0536 100 0.0388 0.0370 1000 0.0123 0.0087 光源 中间象 物镜 试样 聚光镜 目镜 毛玻璃 电子枪 聚光镜 试样 物镜 中间象 投影镜 观察屏 照相底板照相底板 电子显微镜光学显微镜 三 TEM的构造 近代大型电子显微镜的结构和光学透镜非常类似 。包括电子光学系统、真空系统和供电系统三大 部分。 (一）、电子光学系统 1. 照明部分如下图 （1）阴极：又称灯丝，一般是由0.030.1毫米的 钨丝作成V或Y形状。 （2）阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安 全，一般都

12、是阳极接地，阴极带有负高压。 （3）控制极：会聚电子束；控制电子束电流大 小，调节像的亮度。 阴极（接 负高压） 控制极（比阴极 负1001000伏） 阳极 电子束 聚光镜 试样 照明部分示意图 阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及 其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电 子枪”。 电子枪的类型有热发射和场发射两种。 钨 六硼化镧 热发射的电子枪的发射原理与普通照明用白炙 灯的发光原理基本相同，即通过加热来使整个 枪体发射电子。 电子枪使用的材料有钨和六硼化镧两种。前者 比较便宜并对真空要求较低，后者发射效率要 高很多，其电流强度大约比前者高一个量级。 热发射的电子枪其主要缺点是枪体的发

13、射表面 比较大并且发射电流难以控制。 场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖 拉出来实现的。 由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有 枪尖部位才能发射电子。在很大程度上缩小了发射 表面，通过调节外加电压可控制发射电流和发射表 面。 (4) 聚光镜： 聚光镜有增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚 起来的作用。 一般采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁 场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。调解 线圈电流，可调节电子束斑大小。(铜线圈绕软铁柱 ，中间打一小孔) 强激磁透镜（第一聚光镜） 束斑缩小率10-50倍 弱激磁透镜（第二聚光镜） 放大率2倍 2. 成像放大部分 这部分

14、有试样室、物镜、中间镜、投影镜等组 成。 （1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它 的主要作用是通过样品台承载试样，移动试样 。 （2）物镜： 是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定 成像分辨率的极限，是电镜的最关键的部分。透 射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。 一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为 100-300倍，最佳分辨率可达1埃，会聚能力很强 ，可通过调节电流调节会聚能力。 （3）中间镜和投影镜： 中间镜和投影镜与物镜相似，但焦距较长(弱激磁 长焦距透镜，0-20倍)。它的作用是将来自物镜的 的电子像再放大，最后显示在观察屏上，得到高 放大倍率的电子像。 增

15、加中间镜的数量，可以增加放大倍数； 但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜 的数量已是徒劳的。 （4）相对位置 试样、物镜、中间镜、投影镜四者之间的相对 位置是：试样放在物镜的物平面上(物镜的物平 面接近物镜的前焦面)，物镜的像平面是中间镜 的物平面，中间镜的像平面是投影镜的物平面 。 物镜、中间镜、投影镜三者结合起来，给出电 镜的总放大倍率。 近代电镜一般都有两个中间镜、两个投影镜。30万倍 以上成像时，物镜、两个中间镜和两个投影镜同时起 放大作用。低倍时，关掉物镜，第一个中间镜对试样 进行第一次成像，总的放大倍数可在一千倍以下。 （a）高放大率（b）衍射（c）低放大率 物 物镜 衍射谱 一次像 中间镜 二次像 投影镜 三次像 （荧光屏） 选区光阑 3. 显像部分 这部分由观察屏和照相机组成。 观察屏所在的空间为观察室。由于观察屏是用 荧光粉制成的，所以常称观察屏为荧光屏。 观察屏和照相底片放在投影镜的像平面上，两 者