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1、<p><p>&lt;p&gt;&amp;lt;p&amp;gt;&amp;amp;lt;p&amp;amp;gt;红外光谱样品制备 和测试技术 对于任何样品，只要样品的量足够多， 都可以得到一张红外光谱。红外光谱可 以测定有机物，无机物，聚合物，配位 化合物，也可以测定复合材料，木材， 粮食，饰物，土壤，岩石，各种矿物， 包裹体等等。对于不同的样品要采用不 同的红外制样技术。对于同一样品，也 可以采用不同的制样技术。要得到一张 高质量的光谱图，制样技术或制样技
2、巧 是非常重要的。不同操作者制备相同的 样品，测试得到的光谱可能会差别非常 大。 固体样品的制备和测试 固体样品以各种不同的形态存在，有粉 末样品，有粒状、块状样品，也有薄膜 ，板材样品。有硬度小的样品，也有硬 度大的样品。有很脆的样品，也有非常 坚韧的样品。因此，应该根据固体样品 的形态和测试目的选用不同的制样方法 和测试方法。 固体的常规透射光谱制样方法分为：压 片法，糊状法和薄膜法。 压片法 压片法是一种传统的红外光 谱制样方法，是一种简便易 行的方法，现在仍然是红外 光谱实验室常用的制样方法 。稀释剂有溴化钾和氯化钾 。溴化钾和氯化钾都是卤化 物，所以又称为卤化物压片 法。通常使用溴化
3、钾作为样 品的稀释剂。 溴化钾压片法 1mg 左右样品和150mg左右 KBr 研磨，施加 8 吨左右的压力，压成透明或半透明的薄片 。为了确保一次压片测试成功，粉末样品最 好使用天平称量。质量为1毫克的粉末样品 ，如果不用天平称量，很难估计准确。因为 非结晶状粉末样品很轻，而结晶粒状样品却 很重。光谱的最强吸收峰吸光度在0.5-1.4 之间比较合适。溴化钾粉末用量不需要称量 ，大约150毫克即可。 ? 样品和溴化钾混合物要求研磨到颗粒尺寸小于 2.5微米以下。颗粒尺寸如果在2.5-25微米之 间，就会引起中红外光散射。光散射使光谱基 线倾斜。光的散射与光的波长有关。当颗粒大 于光的波长时，光
4、线照射到颗粒上才会发生散 射。 ? 用不锈钢小扁铲将研磨好的样品和溴化钾混合 物全部转移到压片模具中，并用小扁铲将混合 物铺平。这一步骤非常重要，如果混合物没有 铺平，压出来的锭片会出现局部透明。 ? 混合物装好后，用手指的力量一面旋转压片模 具的压杆，一方面稍加向下的压力使混合物更 加平整。 如果锭片压得又透明又平整，两个侧面非常平行，在测得的 光谱中，靠近400cm-1的低频端会出现干涉条纹，影响谱带 的辨认。 采用溴化钾压片法制样 存在两个致命的缺点 第一个缺点 ? 无机和配位化合物通常都含有离子，样品和溴 化钾研磨，尤其是施加压力，会发生离子交换 ，使样品的谱带发生位移和变形。严重时会
5、向 低频位移十几个波数。 ? 有机物采用溴化钾压片法制样时，在研磨和压 力的作用下，溴化钾与有机物中的极性基团也 会发生相互作用，使红外光谱谱带发生位移和 变形。但与无机物相比，这种位移要小得多， 通常只向低频位移几个波数。 要严格避免用KBr压片法制备样 品。用这种方法制备无机物样品 ，在红外光谱中出现的反常现象 已经进行过广泛的研究。除了和 KBr可能发生阳离子交换外，KBr 压片法由于压力很大，样品的晶 型也可能会改变。用KBr压片法 得到的无机化合物的红外光谱， 在解析时要格外小心。 位移12cm-1 变形 KBr压片法使硫酸根 的反对称伸缩振动 向低频位移12cm-1 硫酸铵 (NH
6、4)2SO4 显微 KBr压片 位移18cm-1 位移22cm-1 氨基乙酸 显微红外法 溴化钾压片法 第二个缺点 用KBr压片法，在3400和1640cm-1 左右会出现水的吸收峰。这是由于 溴化钾研磨时，吸附空气中的水蒸 气造成的。 研磨之前无论溴化钾 烘得多么干，也会出现这种现象。 150mg左右纯KBr研 磨压片得到的光谱 如果无机物样品不含结晶 水，用溴化钾压片法，在 3400和1640cm-1左右也会 出现水的吸收峰。 无水亚硫酸钠的光谱 正二十二烷 如果有机物样品不含 结晶水，用溴化钾压 片法，在3400和 1640cm-1左右也会出 现水的吸收峰。 无机和配位化合物分子中 通常
7、都含结晶水或羟基，结晶 水或羟基的吸收峰会与溴化钾 吸附空气中的水吸收峰重叠在 一起。当空气的湿度较大时， 就很难判断是否含有结晶水或 羟基。 显微 Na2CO3 KBr Na2CO3 显微 Na2CO3.10H2O 碳酸钠有0，1，7，10个结晶水之分 光谱中出现水的吸收峰可能有三个 原因： （1） 样品吸附空气中的水，称为 吸附水； （2）溴化钾和样品一起研磨时，溴 化钾吸附空气中的水； （3）样品本身含有结晶水。 对于吸附水，可用低温烘干 的方法，例如，将样品放入40 烘箱中过夜；也可以用真空干燥 的方法。但这两种方法都有可能 使样品中的结晶水脱掉。 样品名称：C60(OH)n 真空干燥
8、后，用显微红 外判断C60是否接上了 OH基团 用KBr压片法如何 从光谱中消除因KBr吸 附水产生的两个吸收峰 ？ 消除水吸收峰的方法 ? 样品和溴化钾研磨后，将研磨好的粉末在 红外灯下烘烤半个小时以上，再进行压片 。在施加压力之前最好先抽真空。压好的 片应尽快测试光谱。这样做只能部分地而 不能彻底消除光谱中水的吸收峰。 ? 在相同条件下，用纯KBr粉末研磨压片，测 试光谱，将光谱保存在硬盘中。以后可以 用这张光谱作为参考光谱，从样品光谱中 减去水的吸收峰，参考因子选 1 左右。这 样可以得到较为满意的结果。 ? 背景扣除法：用KBr粉末研磨压片作为背景 。 （A）不添加样品的溴化钾光谱；（
9、B）不含结晶水或羟基的样品光谱； （C）不含结晶水或羟基样品差减后的光谱 糊状法 糊状法是在玛瑙研钵中将待测样 品和糊剂一起研磨，将样品微细 颗粒均匀地分散在糊剂中测定光 谱。最常用的糊剂有石蜡油（液 体石蜡）和氟油。用石蜡油或氟 油与样品一起研磨的方法又叫做 石蜡油研磨法或氟油研磨法。 石蜡油研磨法 石蜡油 ( Mineral oil 或Nujol ) 研 磨法可以非常有效地避免溴化钾压片 法存在的两个致命缺点，即不会发生 离子交换，又不会吸附空气中的水汽 。使用石蜡油研磨法还有另外两个优 点：（1）制样速度快；（2）样品和 石蜡油一起研磨时，石蜡油在样品表 面形成薄膜，保护样品使之与空气隔
10、 绝。 石蜡油研磨法存在两个缺点： （1）石蜡油是饱和碳氢化合物，是 混合物，C 原子的个数约十几个。 由于是碳氢混合物，在样品光谱中 会出现碳氢吸收峰，在30002850 ，1460，1375，720cm-1区间的碳 氢吸收峰会干扰样品的吸收峰；（2 ）样品用量较溴化钾压片法用量多 ，至少需要几毫克样品。 石蜡油 ( Mineral oil 或Nujol )的光谱 石蜡油研磨的好处是： （1）不会使谱带变形 （2）不会使峰位发生位移 对于非极性基团的振动 频率，峰位不会发生位 移；对于极性基团，如 C=O的伸缩振动，峰 位会位移几个cm-1. 柠檬苦素 柠檬苦素 石蜡油 显微 无水Na2SO
11、4光谱 石蜡油研磨 显微 制样方法 将几毫克样品放在玛瑙研钵中， 滴加半滴石蜡油研磨。石蜡油加 得越少越好。研磨好后，用硬塑 料片将样品刮下，涂在两片溴化 钾晶片之间，不要加垫片。 薄膜法 薄膜法分为： （1）溶液制膜法 （2）热压制膜法 溶液制膜法 ? 将样品溶解于适当的溶剂中，然后将溶液 滴在红外晶片（如溴化钾、氯化钠、氟化 钡等）、载波片或平整的铝箔上，待溶剂 完全挥发后即可得到样品的薄膜。 ? 溶液制膜法所选用的溶剂应是容易挥发的 溶剂。溶剂极性比较弱，与样品不发生作 用。样品在溶剂中的溶解度要足够大。所 配制的溶液浓度一般为1-3%。浓度过低， 制得的薄膜会太薄，浓度过高，制得的薄
12、膜又会太厚。 ? 滴在载波片上制得的薄膜必须剥离才能 测定。因为载波片在2500cm-1以下不透 红外光。滴在铝箔上制得的薄膜如果剥 离不下来，可以用40，3摩尔/升的 NaOH溶液将铝箔溶解掉，薄膜就漂在液 面上。取出晾干既可用于测试。 ? 溶液滴在溴化钾晶片上制得的薄膜可以 直接测定。如果测得的样品光谱吸光度 太低，可以往溴化钾晶片上继续滴加溶 液；如果吸光度太高，可以往溴化钾晶 片上滴加溶剂溶解掉部分样品。 热压制膜法 ? 热压制膜法可以将较厚的聚合物薄 膜热压成更薄的薄膜，也可以从粒 状、块状或板材聚合物上取下少许 样品热压成薄膜。 ? 热压模具可以购买，也可以自制。 购买的薄膜制样器
13、（Film Maker） 可以将少许聚合物热压成15，25， 50，100，250，500微米厚的薄膜， 薄膜直径为20毫米。 热压模具可以画图加工制作 。用硬质合金钢加工上、下 两块压模板，再加工一个开 口的套环即可用于热压制膜 。制膜时，将压模板放在电 热板上加热，待样品融化或 变软时，将压模板取下，乘 热用压片机施加2吨左右的压 力，即可压制出薄膜。 液体样品的制备和测试 液体样品又分为： （1）有机溶液样品 （2）水溶液样品 液池种类 ? 可拆式液池 ? 固定厚度液池 ? 可变厚度液池 有机液体测试的窗片材料 ? 用于有机液体的红外光谱测试， 并不是所有的液池材料都适用。 通常使用溴化
14、钾和氯化钠作为窗 片材料。 ? 溴化钾晶片的硬度小，容易碎裂 。测试样品时，液池架上的螺丝 拧得太紧或几个螺丝用力不均匀 ，都可能将夹在液池架中的晶片 拧裂。 多次反射ATR附件 ? 水平ATR附件 衰减全反射附件 ? 适合于测定样品的表面性质，如聚合物 ? 适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品 ? 适合于测定薄膜等 ? 适合于快速定性分析 红外光在晶体内表面发生全反射时，一方 面反射光强等于入射光强，另一方面在 晶体外表面附近产生驻波，称为隐失波 （evanescent wave） ? （1）样品折射率越高，穿透深度越 深 ? （2）入射角越大，穿透深度越浅 ? （3）光谱波数越高，穿透深
15、度越浅 ? （4）晶体折射率越大，穿透深度越 浅 ? 有机物折射率一般小于1.5，所以 ATR测得的深度为约1微米。 对测得的ATR光谱进行ATR校正 ATR校正前的乙醇ATR光谱 ATR校正后的乙醇ATR光谱 欧米采样器实际上是一个 ATR附 件，普通 ATR附件采用的是多 次衰减全反射，而欧米采样器的 有效部分是一次衰减全反射。欧 米采样器的晶体通常采用锗晶体 ，被测样品放在晶体的表面上。 红外显微镜的 性能特点 ? 灵敏度高 ? 1. 使用灵敏度高的MCT/A 检测器。 ? 2. 在微小的区间内，光通量大。 ? 3. 样品用量纳克级(几纳克100 纳克 ）。 ? 4. 只要肉眼能看得见，
16、或者用放大镜能 看得见的样品就能测试 分析对象广泛 除了气体样品以外，其它任何样 品都可以使用显微红外方法进行测 定。微量液体，纸张，木头，树叶 ，泥土，矿石，包裹体，出土文物 ，塑料，橡胶，纤维，牙齿，金刚 砂，等等。 思考题 ? 红外光谱可以分析那些样品？一般有那 些制样方法，分别适用于什么样品？ ? 溴化钾的作用是什么？用溴化钾压片时 应注意什么？ ? 衰减全反射光谱的原理，适用于分析什 么样品？ （任选两题回答，发邮件至 shaom ) &amp;amp;lt;/p&amp;amp;gt;&amp;lt;/p&amp;gt;&lt;/p&gt;</p></p>
