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1、第七章 立体化学 立体化学(stereochemistry)是从三维空间来研究分子 的结构和性质的科学，是近代有机化学的重要组成 部分。 立体化学研究的重要内容是立体异构，包括顺反异 构、构象异构和对映异构。 顺反异构是由于双键(或环)的存在使分子中某些原子 或基团在空间的位置不同引起的，不同异构体具有 不同的物理性质(不同的熔点、沸点、折射率、溶解 度、密度等)。 立体异构体可分为对映异构体和非对映异构体。其 中两个分子彼此为物与像的关系，且彼此不能完全 重合的立体异构体，称为对映异构体(enantiomers) 。 构象异构是分子内绕键旋转造成原子在空间具有各 种不同的排列。 本章主要讨论
2、对映异构 立体化学（对映异构） 一、手性和对映体 二、手性分子的命名 三、含有多个手性C的手性分子 四、不含手性C的手性化合物 五、对映异构体的化学性质 一、手性和对映体 我们的左手和右手非常相似，互为镜像，但不能 重合，人们将这种性质叫手性。 （一）手性碳原子与手性分子 （二）手性和对称性 （三）手性分子的性质 （四）手性分子的表达 （一）手性碳原子与手性分子 1848年，Lowis Pasteur在研究酒石酸钠铵时发现对映异构体 。他发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种不同结晶的混合物， 两种结晶互为镜像。溶于水，均有旋光性，且两个溶液的旋 光度相等，但方向相反。 Pasteur的发现导致了18
3、74年Vant Hoff提出碳的四面体学说 ，从理论上解释了对映异构现象的存在。按照该学说，当一 个碳原子和四个其他原子相连时，这四个原子占据一个四面 体的四个角，而碳原子则在中央。这样，四个基团在空间的 不同排列方式有两种，即存在两种不同的构型，互为对映体 的关系。 把实物与其镜象不能重合的现象称为手性(chirality)，具有 手性的分子称为手性分子(chiral molecule)。 人们发现手性是自然界化合物普遍存在的现象，只要一个人们发现手性是自然界化合物普遍存在的现象，只要一个 碳原子上的四个取代基各不相同，该化合物就必然存在互碳原子上的四个取代基各不相同，该化合物就必然存在互
4、为镜像的一对结构，如：为镜像的一对结构，如： 我们将这个碳原子叫我们将这个碳原子叫手性碳原子手性碳原子，以，以C C* *表示。这种分子叫表示。这种分子叫 手性分子，这两种互为镜像的分子叫对映异构体，只有具有手性分子，这两种互为镜像的分子叫对映异构体，只有具有 手性的分子才存在对映体。手性的分子才存在对映体。 当当ABCDABCD中任意两个相等，该分子就不具有手性。中任意两个相等，该分子就不具有手性。 手性与对映体的存在关系密切，如何判断分子有对映体的存在关系密切，如何判断分子有 无手性？无手性？ 直接办法是看分子的结构模型和其镜像能否重叠，如不能重 叠则是手性的；能重叠，则无手性。此乃是物质
5、具有旋光性 和产生对映异构现象的必要条件。 A C B D A DB C 如图为分子的结构模型和其镜像，可以看出，当A、 B、C、D各取代基不相同时，分子实物与其镜像是 不能完全重合的，二者互为对映异构体。对映异构体。 判断是否有手性还可以看分子是否有对称因素，有 对称因素，分子能与其镜像重叠，无手性；反之， 无对称因素，则有手性。 （二）手性和对称性 上述可见，手性分子在空间结构上具有高度不对称。为了判上述可见，手性分子在空间结构上具有高度不对称。为了判 断一个分子是否具有手性，就需要了解分子的对称性。断一个分子是否具有手性，就需要了解分子的对称性。 1 1、对称轴、对称轴 CnCn 当分子
6、环绕通过该分子中心的轴旋转当分子环绕通过该分子中心的轴旋转2 2 /n/n角度后，得到的构角度后，得到的构 型与原分子相重合，则该分子有对称轴存在，叫型与原分子相重合，则该分子有对称轴存在，叫n n重对称轴，重对称轴， 记为记为CnCn。其对称操作为转动。其对称操作为转动。 对称因素包括对称轴轴、对称面、对称中心和n重交 替对称轴。轴。 如下分子具有对称轴对称轴： 一个分子可以有一个或多个对称轴一个分子可以有一个或多个对称轴 2 2、对称面、对称面 若某分子的所有原子都在同一平面上，或有一平面能将该 分子分成完全相同的两部分，则该平面就是这个分子的对 称面。如： 对称面的对称操作是反映，即所谓
7、的照镜子。 在分子中有一点，它与分子中在分子中有一点，它与分子中 任何原子（或基团）相连成线任何原子（或基团）相连成线 ，在此连线的反向延长线上等，在此连线的反向延长线上等 距离处有相同的原子（或基团距离处有相同的原子（或基团 ），此点为该分子的），此点为该分子的对称中心对称中心 。 CHCH 3 3 CHCH 3 3 Cl Cl 3 3、对称中心、对称中心 对称中心对称中心的对称操作是反演，即假定对称中心是直角坐标对称中心是直角坐标 的原点，分子中某一原子的的坐标为的原点，分子中某一原子的的坐标为( (x,y,zx,y,z) )，经过，经过反演操 作变为(- (-x,-y,-zx,-y,-z
8、) )。 4 4、n n重交替对称轴重交替对称轴 假如分子中有一直线，当分子以此直线为轴旋转假如分子中有一直线，当分子以此直线为轴旋转2 2 /n/n角度后角度后 ，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，若得到的镜像与，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，若得到的镜像与 原来的分子完全相同，该直线即是原来的分子完全相同，该直线即是交替对称轴交替对称轴。如四重交替。如四重交替 对称轴：对称轴： 结 论 1 1、一个分子有无手性与有无对称轴没有关系。一个分子有无手性与有无对称轴没有关系。 2 2、一般来讲一个分子如果既没有对称面，又没有对、一般来讲一个分子如果既没有对称面，又没有对 中心，基本上断定
9、为手性分子（开环化合物）。如果也没中心，基本上断定为手性分子（开环化合物）。如果也没 有交替对称（螺环化合物），则一定为手性分子。有交替对称（螺环化合物），则一定为手性分子。 3 3、判断一个分子又无手性，不能单纯用有无手性碳原、判断一个分子又无手性，不能单纯用有无手性碳原 子，而要拥有无对称性判断。但只含一个手性碳原子的分子，而要拥有无对称性判断。但只含一个手性碳原子的分 子一定是手性分子。子一定是手性分子。 （三）手性分子的性质 手性分子必然存在对映异构体，对映异构体之间的差异是分 子中原子在空间的排列方式不同，而构造式、原子或原子团 在空间的相对关系是相同的，因此，分子之间的相互作用相
10、同，所以，对映异构体的一般物理性质是相同的。 除一般物理性质外，对映异构体对非手性试剂也表现出完 全相同的化学性质和化学反应。 那么，如何分析判断对映异构体？ 人们发现不同的对映异构体对平面偏振光的旋转方 向不同。 如，从肌肉中得到的乳酸使偏振光平面向右旋，称为右旋乳 酸。从乳糖发酵得到的乳酸使偏振光平面向左旋，称为左旋 乳酸。由于对映异构体具有以相反方向转动偏振光平面的物 理性质，也称其为“旋光异构体”(optical isomer)。又因其对 偏振光平面有旋转作用，也有称其为光活性(optical activity) 物质。 平面偏振光：使普通光通过尼克尔棱镜，则通过棱镜的光线 只在一个平
11、面上振动，这样的光叫平面偏振光(plane- polarized light)，简称偏振光。 1 1、旋光性、旋光性比旋光度比旋光度 根据根据光活性物质与平面偏振光的作用原理，设计出旋光仪，设计出旋光仪 ，它主要由一单色光源和两个，它主要由一单色光源和两个尼克尔棱镜组成。其作用原原 理如下：理如下： 起偏镜和检偏镜均为尼科尔棱镜。偏振光通过手性化合物溶起偏镜和检偏镜均为尼科尔棱镜。偏振光通过手性化合物溶 液后，光线振动方向偏转的角度为液后，光线振动方向偏转的角度为 ，叫，叫旋光度旋光度。 = = l l . . C C 若被测物是纯液体 : : 液体的密度 = l l . . 其中：其中：C
12、C : : 溶液的浓度溶液的浓度(g/ml)(g/ml) l l : : 样品池的长度样品池的长度 还与温度、溶剂、光的波长等因素有关。还与温度、溶剂、光的波长等因素有关。 旋光度除了与物质本身的性质有关以外，还与样品池的长度、旋光度除了与物质本身的性质有关以外，还与样品池的长度、 溶液的浓度、光源的波长、测量时的温度等有关。为了排除物溶液的浓度、光源的波长、测量时的温度等有关。为了排除物 质属性以外的因素，常用比旋光度质属性以外的因素，常用比旋光度 来表示，其定义是浓度来表示，其定义是浓度 为为1g/ml1g/ml的溶液在的溶液在1dm1dm长的盛液管中测得的旋光度。长的盛液管中测得的旋光度
13、。 因此经常要注明，如：因此经常要注明，如： 20 20D D = +52.5 = +52.5 （水）（水） 是葡萄糖的水溶液是葡萄糖的水溶液 20 20D D = - 93 = - 93 （水）（水） 是果糖的水溶液是果糖的水溶液 其中：其中：2020是指是指2020，D D是指钠光灯。是指钠光灯。 使偏振光使偏振光右旋右旋（顺时针）的对映异构体称为右旋体（顺时针）的对映异构体称为右旋体 ( (dextrorotationdextrorotation form) form)，记为（，记为（+ +）。）。 使偏振光使偏振光左旋左旋（逆时针）的对映异构体称为左旋体（逆时针）的对映异构体称为左旋体
14、 ( (levorotationlevorotation form) form)，记为（，记为（- -）。）。 将等量的两种对映异构体混在一起，则不具有旋光性，将等量的两种对映异构体混在一起，则不具有旋光性， 称为外消旋体称为外消旋体( (racemicracemic form) form)，记为（，记为（ ）。）。 2 2、手性分子的其它性质、手性分子的其它性质 除了旋光性以外，手性分子还具有许多特殊性质，如：除了旋光性以外，手性分子还具有许多特殊性质，如： 1 1）在人体或生物体内，两种异构体的活性不同。）在人体或生物体内，两种异构体的活性不同。 2 2）手性分子的各种异构体的溶解性不同，
15、特别是在手性溶）手性分子的各种异构体的溶解性不同，特别是在手性溶 剂中，两种对映异构体的溶解度不同，这样可以将外消旋体剂中，两种对映异构体的溶解度不同，这样可以将外消旋体 拆分成两对映异构体。拆分成两对映异构体。 注意，旋光仪不能分辨旋光仪不能分辨 n180n180 的度数，如它不能区分的度数，如它不能区分 +28+28 ，+208+208 ，+388+388 。此时，应做两个不同浓度或不同。此时，应做两个不同浓度或不同 盛液管长度的测定。盛液管长度的测定。 （四）手性分子的表达 Fischer投影式 手性分子在空间的构型要表达清楚，需要用透视式，如乳酸手性分子在空间的构型要表达清楚，需要用透
16、视式，如乳酸 ： 手性碳原子、两个基团(-OH,-COOH)处于平面上，以实线与 碳连接。其余两个，一个伸向纸面前方，以实楔与碳相连； 另一个伸向纸面后方，以虚楔连接。 透视式比较直观，但书写起来不太方便，透视式比较直观，但书写起来不太方便，FischerFischer提出投影式提出投影式 ，用平面形式来表示具有手性碳原子的分子立体模型的式子，用平面形式来表示具有手性碳原子的分子立体模型的式子 。如：。如： 习惯上把含碳原子的基放在竖键的方向，并把命名最小 的碳原子放在上端。 FischerFischer投影式规定：投影式规定： 竖直线上表示向纸平面内延伸的两个基团竖直线上表示向纸平面内延伸的两个基团 横直线上表示向纸平面外延伸的两个基团横直线上表示向纸平面外延伸的两个基团 两直线交叉点表示手性碳原子两直线交叉
