红外光谱1剖析

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1、 第五章 红红外吸收光谱谱 提 纲 1 概述 2 原理 3 仪器和试样处理 4 谱图解析 5 定量分析方法 6 特点和应用 1 概 述 样品受到频率连续变化的红外光照射时 ，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转 动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃 迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱， 记录百分透过率T%对波数或波长关系的曲线， 可得到红外光谱，又称分子振动-转动光谱， 主 要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于 定量分析。 纵坐标为吸收强度(百分透过 率T%) 横坐标为吸收波长 （ m ）或 吸收波数1/ （cm-1 ） 可以用峰数，峰位，峰形，峰 强来描述。 波长与波数之

2、间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / m ） 红外吸收光谱的表示方法 T，表明吸收的越好，故曲线低 谷表示是一个好的吸收带。 1 吸收峰的位置（吸收频率） 定性（某一基团存在的最有用的特征） 2 吸收峰的强度 定量 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰) 定性（获得有关基团的一些信息） IR光谱谱得到的结结构信息 IR光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 1000m，由分子中基团的振动和转动能级 跃迁产生，是振-转光谱。 红外光谱 (0.751000m) 远红外(转动区) (25-1000 m) 中红外(振动区) (2.525 m) 近红外(泛频） (0.752

3、.5 m) 倍频吸收 分子振动转动 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型 （常用区） 红外光谱波区划分 8 p近红红外光区(0.752.5 m)： 低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频频吸 收等产生。用于研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于 水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析； p中红红外光区(2.5 25m ) ： 基频频吸收带，吸收最强，最适于定性和定量分析，应用极为广泛。通 常，中红红外光谱谱法又简简称为红为红外光谱谱法。波数范围是4000 400 cm- 1 ； p远红远红外光区 ( 25 1000m ) ： 由气体分子中的纯转动

4、跃纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子 的伸缩缩振动动、某些变变角振动动、骨架振动动以及晶体中的晶格振动动所引 起的。 适宜异构体的研究。还能用于金属有机化合物（包括络合物） 、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间 内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外光谱是由分子中成键分子的振动能级跃迁所引起 的吸收光谱，同时伴随转动能级的跃迁。 2 原 理 2.1 产生红外吸收的条件 分子的振动总能量(E)为： E= （v +1/2）h（=0，1，2， ） 分子振动能级的能量差为： E振=vh 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 为分子振动频率

5、，V为振动量子数 双原子分 子的振动 能级图 有：EL =E振 即L=v 即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振 动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸 收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至 第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰 。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于 分子的振动频率。 光子能量为： EL=hL 倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的 跃迁（V=2、 3）产生的吸收峰。 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1 ，2的跃迁， 此时产生产生的跃迁为 1+2的谱 峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的 峰，频率

6、为 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子 的“指纹”。 泛频峰 几个基本概念 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用，使偶极矩 发生变化 磁场 电场 交变磁场 分子固有振动 a 偶极矩变化 （能级跃迁） 耦合 不耦合 红外吸收 无偶极矩变化无红外吸收 对称分子：无偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外 活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩变化（0），有红外活性。 2.2 分子振动 1.双原子分子振动 分子中的两个原子以平衡 点为中心，以非常小的振幅 （与核间距相比）作周期性 的振动，可近似的看作简谐 振动。其振动可用经典刚性 振动描述： 化学 键 键长（ nm） 键能

7、 （KJ mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围 （cm-1） CC0.154347.34.57001200 CC0.134610.99.616201680 CC0.116836.815.621002600 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力 常数k 和原子质量 k：指将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，与键长、键能有 关：键能（大），键长(短)，k，红外吸收信号将出现在高波数 区。 ：，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。 双原子分子并非理想的谐振子，经典力学导出的波数计 算式为近似式。 原因：振动能量变化是量子化； 分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，

8、即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因 ） 有关。 注 意： 图：双原子分子与谐振子的振动位能曲线 16 2. 多原子分子的振动动 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和 空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把 振动视同许多简单的基本振动的线性组合，即简简正振动动。 简简正振动动的基本形式 伸缩振动（ ）：原子沿键轴方 向伸缩，键长发生变化而键角不变 的振动； 变形振动（ ）：基团键角发生 周期变化而键长不变的振动。 分子质心保持不变 ，整体不转动，每 个原子都在其平衡 位置附近做简谐振 动，其振动频率和 相位都相同，即每 个原子都在同一瞬 间通过

9、其平衡位置 ，而且同时达到其 最大位移值。 伸缩振动 对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 变变形振动动（又称弯曲振动动或变变角振动动） 变形振动的力常数比伸缩振动的 小，同一基团的变形振动都在其 伸缩振动的低频端出现。 按能量高低为为： as s s 高频频区 低频频区 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振 动数=3n-6 如H2O分子，其振动 数为33-6=3 对线型分子，理论振 动数=3n-5 如CO2分子，其理论 振动数为33-5=4 3. 振动动自由度和峰数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度 相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 实际上，绝绝大多数化

10、合物在红红外光谱图谱图上出现现的峰数远远小 于理论论上计计算的振动动数 原因：1 振动过程中，没有伴随偶极矩的改变； 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）； 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰； 4 有些峰落在中红外区之外； 5 吸收峰太弱，检测不出来。 注 意： 举例： 二氧化碳的IR光谱 CO2分子在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm -1两个基频吸收峰 吸收峰的形状 宽峰 尖峰 肩峰 双峰 3.2.3 吸收谱带的强度和形状 峰强的表示方法 百分透过率： 百分吸收率： 吸光度： I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。 摩尔吸光系数： （表示绝对峰强）

11、按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰 的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰（vs） 20s CH3 C-H变形振动 CH2 （水平摇摆） CHCH 2 2 CHCH 3 3 CH(CHCH(CH 3 3 ) ) 2 2 C(CHC(CH 3 3 ) ) 3 3 uCH2变形振动(CH2)n，可证明长碳链的存在。 n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740750 cm-1 （中 ） n=3 730740 cm-1 （中 ） n 720 cm-1 （中强 ） uCH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度 cm-1 15001400 1300

12、 正二十八 烷 cm-1 1500 1400 1300 正十二 烷 cm-1 1500 1400 1300 正庚烷 甲基与芳环或杂原子相连时： 烷 烃 正辛烷的红外光谱 2900 1465 1380 C-H伸 缩振动 C-H剪 式振动 C-H面 外摇摆 振动 C-H面 内摇摆 振动 720 不饱和烃 烯 烃 3100-3000 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 C-H 伸缩振动 =C-H伸缩 振动 C=C伸 缩振动 端乙烯 基的C- H弯曲 振动 倍频 强，说明CH2多 弱，说明 CH3少

13、 1-辛烯C8H16的红外光谱 1C-H振动 2CC骨架振动 不饱和烃 炔 烃 C-H伸缩 振动 C C-H变 形振动 C C伸缩 振动 1-辛炔的红红外光谱谱 1芳氢伸缩振动 2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在 不饱和烃 芳 烃 3芳氢变形振动判断苯的取代形式 取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1） 苯670 单取代770-730，710-690 二取代1，2-770-735 1，3-810-750，710-690 1，4-833-810 三取代1，2，3-780-760，745-705 1，2，4-885-870，825-805 1，3，5-865-810，730-675 四取代1，

14、2，3，4-810-800 1，2，3，5-850-840 1，2，4，5-870-855 五取代870 芳香烃 3026 苯环的 C-H伸 缩振动 C=C骨 架伸缩 振动 间二甲苯的红外光谱 间位取代苯=C-H的 面外变形振动 取代苯 邻位取代苯=C-H 面外变形振动 邻二甲苯的红外光谱 742 3021 C=C伸 缩振动 苯环的 C-H伸 缩振动 乙苯的红外光谱 苯环的=C-H 伸缩振动 烷基-C-H 伸缩振动 苯环的骨架振动 16001450cm-1 C-H弯曲振动 1O-H伸缩振动： 2C-O伸缩振动： 醇、酚 浓浓度对羟对羟基吸收峰的影响 1-辛醇的红外光谱 缔合的O-H伸 缩振动

15、C-O伸缩振动 -C-H伸缩振动 苯酚的红外光谱 C-O伸缩振动 缔合的O-H伸 缩振动 苯环的骨架振动 苯环的O-H变形振动 醚醚 1链醚和环醚 2芳醚和烯醚 羰羰基化合物 1酮 2醛 3酰卤 酮酮、醛醛、酰卤酰卤 波数排序：酸酐波数排序：酸酐 酰卤酰卤 羧酸羧酸（游离）（游离） 酯类酯类 醛醛 酮酮 酰胺酰胺 C-C=O伸缩振动 900cm-1 戊醛的红外光谱 C=O伸缩振动 醛基的C-H伸缩振动 -C-H伸缩振动 苯甲醛的红外光谱 醛基的C-H伸缩振动 C=O伸缩振动 羧羧酸缔缔合的影响 苯甲酸的红外光谱 缔合O-H伸缩振动 C=O伸缩振动 H-O变形振动 乙酸乙酯的红外光谱 C=O伸缩振动 -C-H伸缩振动 C-O伸缩振动 含氮化合物酰酰胺 酰胺I带 和C-N藕合，酰胺带 C-N（酰胺） 14301050 cm-1 酰胺带 酰胺的特征吸收带 酰酰胺 吸收带带游离态态（cm -1） 缔缔合态态（cm- 1） R-CO-NH2NH二个吸收带带3540338033603180 C=O酰酰胺带带1690167016651630 NH酰酰胺带带1620159016551610 R-CO-NHRNH一个或多个吸收带带35