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1、遗留问题：氧浓差电池 氧含量低的部位为阳极 氧含量高的部位为阴极 均匀腐蚀：氧含量高，金属均匀腐蚀速度大 动力学 氧浓差腐蚀：氧含量高的部位为阴极不腐蚀热力学，电极电位 矛盾？ O2+2H2O+4e 4OH 氧含量高，得电子多，促进阳极区的溶解 水线腐蚀：浸在水中的金属设备，气液交界部分比紧靠液面以下部分腐蚀轻微 例子：置入水中的铁桩，在固液界面处，埋在砂土中的腐蚀程度比在水中部 分的严重。 水线腐蚀示意图 气液交界处：液面上比紧靠液面下的部分腐蚀轻微 液固界面处：埋在海泥中金属腐蚀的程度比在海水中的 要严重 置入海水中的铁桩？ 氧浓差局部腐蚀： 第十章 金属材料的耐蚀性 第一节 金属耐腐蚀合
2、金化原理 一、利用合金化提高金属耐腐蚀性的途径 1. 提高金属的热力学稳定性 加入热力学稳定性高的元素，在合金表面形成由贵金属的原子组成的表层 局限：1）加贵金属，经济上贵 2）固溶度的限制，很多高浓度固溶合金无法形成 2. 阻滞阴极过程 1）减少合金中的活性阴极面积：阴极相上析氢过电势低 2）加入析氢过电势高的合金元素 3. 阻滞阴极过程 1）减少合金中阳极相的面积：当第二相是阳极时实际很少 2）加入易钝化的合金元素：Cr、Al 3）加入强阴极性合金元素，促进合金钝化 限制：1）腐蚀体系可钝化，否则适得其反。 2）加入的钝化元素要与腐蚀体系相适应，使阳极极化刚好落在钝化区 4、加入合金元素，
3、使表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜 例如钢中加入铜和磷，促进表面生成非晶FeOx.(OH)3-2x保护膜， 能显著提高合金耐大气腐蚀的性能。 二、金属耐蚀合金化机理 1、有序固溶体理论n/8定律 耐蚀组元与不耐蚀组元形成长程有序固溶体，表面层由单一耐蚀组元的原子 构成，合金耐蚀性大幅提高。耐蚀性明显提高的原子百分比服从n/8定律。 FeCr合金？ 2、电子结构理论 过渡族金属在形成固溶体时，原子内部电子结构发生变化。 如FeCr合金，Cr原子的3d层缺5个电子，与Fe形成固溶体时，可从Fe处 夺得5个电子，并使Fe进入钝态。 5、表面负极阴极性合金元素促使阳极钝化的理论 4、表面富集耐蚀组分
4、形成完整结晶层理论 7、表面形成致密的腐蚀产物膜 6、贵金属元素表面富集理论 3、表面富集耐蚀相理论 多相合金，表面有一相优先溶解。如黄铜，相含Zn多，优先溶解 l 当阳极相不能钝化时，富集相会促进阳极溶解，对耐蚀性不利。 灰铸铁或碳钢在硫酸中腐蚀，疏松石墨或碳化物富集在表面，加速腐蚀 2）合金基体为阴极，第二相为阳极 1）合金基体为阳极，第二相为阴极 优先腐蚀的结果是表面形成疏松、不连续富集相？不连续 l 当阳极相能钝化时，疏松富集相能促进钝化，提高耐蚀性。 灰铸铁或碳钢在硝酸中腐蚀，表面富集的石墨或碳化物促进基体钝化 优先腐蚀的结果是表面形成连续富集相（？连续），耐蚀性提高 第二节 钢和铁
5、的耐蚀性 一、铁的耐蚀性特点 2）铁锈和Fe2+可作为阴极去极化剂加速铁腐蚀： Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH Fe3+e = Fe2+ 铁的耐蚀性很差，可能原因是： 1）铁及其氧化物上的析氢过电势 和吸氧过电势 都很低，容易发生析 氢和吸氧腐蚀，所以耐蚀性很差。 3) 铁在自然环境下难钝化，灰铸铁或碳 钢中的石墨或碳化物是高效微阴极，加 速铁腐蚀 4) 铁的腐蚀产物保护性较差，可能是初 期形成易溶的Fe(OH)2 5) 铁易形成氧浓差电池，引起缝隙腐蚀 3) 铁在盐酸中的腐蚀 腐蚀速度与盐酸浓度呈指数关系 / 与碳含量成正比 4) 铁在硫酸中的腐蚀 腐蚀腐蚀与硫酸浓度
6、呈“双峰”规律硝酸中？HF中？ 二、碳钢、低合金钢的耐蚀性 碳钢在自然环境下不耐蚀， 低合金钢 随碳增加，腐蚀加快？ 碳化物的作用？ 加入少于3.5%的合金元素 为了不同目的，开发出各种耐蚀低合金 耐候钢 耐海水腐蚀钢 耐高温高压氢和氮腐蚀钢 耐硫化物应力腐蚀开裂钢 表面形成致密而附着性好的保护性锈层 第三节 不锈钢的耐蚀性 不锈钢分类： 不锈钢：在空气中耐蚀的钢。 耐酸钢：在各种侵蚀性较强的介质中耐蚀的钢。 不锈耐酸钢：不锈钢和耐酸钢的统称，简称“不锈钢”。 不锈钢在氧化性足够强的环境下，在其表面生成一层钝化膜，这种钝 化膜十分致密且容易自行修复，所以在很多介质中都是耐蚀的。 按成分分类：铬
7、钢、镍铬钢、铬锰钢。 按组织分类：奥氏体钢、铁素体钢、马氏体钢、双相钢。 按用途分类：耐海水腐蚀、耐点蚀、耐应力腐蚀、耐硝酸腐蚀不锈钢”。 一、不锈钢的种类及一般耐蚀性 Ni：塑性 耐碱腐蚀性 l 铁素体钢：发展最早，脆性大 焊接HAZ晶粒粗大，脆 l 马氏体钢：高碳，高温为奥氏 体组织，调质态使用 l 奥氏体钢：占不锈钢70 二、不锈钢的晶间腐蚀 腐蚀优先发生在晶粒边界上，并沿晶界向晶内发展 1. 贫铬理论 铬：铁素体形成元素，耐蚀性，塑性 镍：奥氏体形成元素，塑性，耐热性 4508500C缓慢冷却，析出Cr23C6，周围贫铬 （铬的扩散远比碳慢敏化处理） 贫铬的防止措施： 晶界处形成Cr2
8、3C6, 周围贫铬 耐蚀性：n/8规律，12.5at.% 或11.7wt% 奥氏体不锈钢：188不锈钢， C：0.03%以下 加Ti、Nb 固溶处理后快冷 造成上述差别的原因： 1）碳在铁素体中的固溶度远远低于在奥氏体中的； 2）铬在铁素体中扩散速度比奥氏体中大两个数量级。 奥氏体不锈钢：8500C9000C，碳化物固溶， 快冷 铁素体不锈钢：8500C9000C，碳化物析出。 采取7000C8000C长时间加热，消除成分不均匀。 铁素体不锈钢： 晶间腐蚀贫铬理论，Cr7C3，但消除贫铬的方法刚好相反： 三、不锈钢的应力腐蚀 不锈钢：钝化表面在Cl-作用下，表面薄弱点处先破裂 不锈钢在热浓氯化
9、物、热浓碱、高温水、硫化物中均可发生SCC 应力腐蚀条件：特定的合金成分、拉应力、特定的介质 四、不锈钢的点腐蚀和缝隙腐蚀 取决于钝化膜的稳定性 孔蚀钝化膜局部破坏，又没足够的氧化条件得以及时修补，露出的基体成 小阳极，外面保持钝化的膜成大阴极。 缝隙腐蚀在金属表面任何一处沉积物、附着物下面及接头的接合面处，在 与周围相溶液屏蔽的区域和未屏蔽的区域形成了氧浓差电池。 l 自催化酸化作用孔蚀、应力腐蚀 l 在外力作用下加速破坏钝化条件 奥氏体不锈钢：（111）面滑移，层错结构，位错在基体与膜的界面处塞 积，塞积端部应力大，导致膜破裂 铁素体不锈钢：(112)、(110)、(123)面滑移，交叉滑
10、移，网状位错结构， 不易形成粗大滑移台阶，应力腐蚀敏感性小。 第四节 铜及铜合金的海水腐蚀 l 铜的热力学稳定性高 l 表面形成了氧化亚铜Cu2O保护膜 Cu Cu2+ + 2e 标准电极电位为 0.34 V (SHE) Cu Cu+ + e 标准电极电位为 0.52 V (SHE) 一、铜的耐蚀性特点 多数情况下铜在溶液中形成Cu2+离子。 铜在一般水溶液中不会发生析氢腐蚀，可发生吸氧腐蚀 因此， 铜在含氧化剂的的溶液中会发生析氢腐蚀，也会发生吸氧腐蚀 如浓硫酸中：钢钝化，铜则腐蚀（钝化能力差） 铜耐大气腐蚀 铜合金基体和保护膜硬度都很低，因此抗高速海水冲击腐蚀能力很差。 二、黄铜的耐蚀性
11、黄铜在大气和海水中都很耐蚀 黄铜脱锌选择性腐蚀：主要发生在热的海水中 特殊现象 应力腐蚀破裂黄铜弹壳在雨季的季裂，氨脆(NH3) a）韧性差的表面膜破裂 b) 膜优先沿晶界生成 c）膜至一定厚度后脆裂 d) 裂纹扩展，因滑移而中止， 裂纹尖端暴露在溶液中 e) 界间渗透、成膜 f) 下一步裂纹扩展 黄铜 l 优良的塑性和加工性能 l 较好的耐蚀性 l 比纯铜更高的强度 l 优异的铸造性能，适于铸造复 杂和精致的铸造用品 一、镍的耐蚀性 第五节 镍及其合金的耐蚀性 镍的标准电势0.25V，比氢低，但镍的阳极过电势高，。 故在非氧化性酸中耐蚀性很好 但在增加氧化剂或通入空气的酸中，腐蚀速度增加 在
12、浓硝酸中易钝化 二、合金元素对镍基合金的蚀性的影响 Cu：提高镍在还原性介质中的耐蚀性，及在海水中的均匀钝性？ Cr：赋予镍在氧化性介质中的耐蚀性及高温抗氧化能力？ Mo：提高在还原酸中的耐蚀能力 Mn：改善镍在含硫高温气体中的耐蚀性 Si： 提高抗浓硫酸腐蚀和提高强度 Fe：提高强度，对耐蚀性作用不大 Ni-Cu、Ni-Cr、Ni-Mo、Ni-Cr-Mo合金 第六节 铝及铝合金的耐蚀性 n孔蚀由于表面钝化膜弱点或材质不均匀处保护膜局部破坏 n晶间腐蚀不适当的热处理会导致铝合金晶界处连续析出物形成阴极相，晶 界贫合金元素发生阳极溶解，产生晶间腐蚀 n应力腐蚀热处理强化的高强度铝合金，强度级别越
13、高，应力腐蚀越严重， 它和晶间腐蚀密切相关。 n剥落腐蚀多见于变形铝合金，表面挤压层材料的再结晶层不受腐蚀，此层 之下的发生腐蚀 铝的平衡电极电位-1.67V，热力学上很不稳定。 铝及铝合金之所以耐腐蚀，是由于表面生成一层惰性的氧化铝薄膜。 一、纯铝的耐蚀性 氧化铝薄膜：Al2O3或Al2O3.nH2O 形成方法铝表面氧化膜厚度/m 天然铝膜 退火铝膜 水蒸汽作用 铝阳极氧化 铝硬质氧化 0.05 0.2 12 820 3050 氧化铝：中性，酸、碱中都可溶 在酸、碱中耐蚀性不好 耐蚀性： 在大气和中性介质中耐蚀 二、铝合金的耐蚀性 铝合金 l 优良的塑性和加工性能（变形 铝合金化）和优异的铸
14、造性能 （铸造铝合金） l 较好的耐蚀性 l 比纯铝更高的强度 第七节 镁及镁合金的耐蚀性 纯镁的平衡电极电位-2.3V，热力学上非常不稳定。 镁表面也会生成一层暗色氧化膜，但不够致密，且脆，保护性很差。 镁合金在酸性、中性和碱性溶液中耐蚀性都不好 但在pH 11的强碱中可以生成稳定的钝化膜，耐蚀性较好 若强碱中含Cl，钝化膜会遭到破坏，耐蚀性下降 镁合金经氧化处理后，耐蚀性尚好，一般氧化后还需涂层保护 通常纯镁比镁合金的耐蚀性好些 l 密度低，镁合金具有很高的比强度； l 优良的抗震性能，比Al合金承受更大的冲击载荷； l 优秀的切削加工性能和抛光性能。 l 但抗蚀性差，必须适当保护才能使用 第七节 钛及钛合金的耐蚀性 钛是热力学上很活泼的金属，其平衡电极电位是-1.63V 但钛表面很容易形成一层保护极好的氧化膜，使之处于钝态，此时电 位大幅度正移，是目前最好的一种耐蚀性材料 钛合金表面钝化膜的自修复能力非常强 与不锈钢相比，钛的钝化有下列特点： 1）致钝电位低 2）温度钝化电势区宽 3）Cl-存在时，不会破坏钝化膜耐氯化物腐蚀 钛在高温下不稳定，能与氧、硫、碳等发生剧烈反应不耐高温氧化或腐蚀 钛合金在化学工业中是耐腐蚀最好的金属材料但是贵 l Ti合金的强度与优质钢相近，比强度比任何合金都 高 l 优良的耐蚀性 l Ti合金的压力加工性能良好 l 但冶炼技术复杂，成本高
