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1、多孔材料的金属粒子填充及催 化中的应用 王传付 导师：包信和 Seminar II 纳米金属粒子填充方法 后处理法：浸渍、嫁接、CVD、研磨 共合成法: 溶胶凝胶法 浸渍法填充多孔材料 当多孔材料与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细 管压力，使活性组分（金属前驱体，助剂等）以盐溶液形式 进入毛细管内部，然后盐溶液在孔表面上吸附，通过后续焙 烧还原等步骤将金属粒子填充在多孔材料孔内部。 还原或热解 低担载量 高担载量 浸渍法填充多孔材料 优点： 简便易操作，适用于各类多 孔材料的低担载量填充。 缺点： （1）易团聚，形貌难以控制 （2）在较高的金属担载量时， 经常形成纳米线 （3）多孔材料
2、的外表面也存在 大量纳米粒子 P. Yang et al., Chem. Commun. 2000, 10631064 浸渍法填充影响因素 纳米孔能否被填充取决 于孔径、固液间表面 张力、接触角大小 填充效果与液体的粘度 、表面张力、孔长度、 孔径有关 p1 p2 x E. Dujardin, T. W. Ebbesen, et al., Scinece, 1994, 265,1850 化学气相沉积（CVD）法填充多孔材料 气体比液体更容易进入多孔材料的内表面 使用挥发性的金属有机化合物如Fe(CO)x等 L. H. Guan, Z. J. Shi, M. X. Li, Z. N. Gu, C
3、arbon 2005, 43: 2780 L. Zhang, Papaefthymiou C, J.Y.Ying , J Phys Chem B 2001, 105:7414 二茂铁填充SWCNTs Fe(CO)5填充MCM-41 为了使金属粒子选择性地在孔内均匀填充，通常需要在材料内外表面 进行化学修饰。 Mehnert CP,Weaver DW,Ying JY，J. Am. Chem. Soc. 1998,120:12289 L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7414 嫁接法填充多孔
4、材料 多孔硅表面的-OH基团与-NH2、-SOH等基团发生反应，使表 面生成一定数量的-SH、-NH基团，然后加入的金属前驱体与 这些基团发生化学作用而强烈吸附，将金属前体还原后就可 以得到填充于孔道内的纳米粒子。 内表面嫁接-NH2,-SH 金属前体 后处理 OH OH OH OH OH 外表面硅烷化 CH3 CH3 CH3 CH3 -NH2-NH2 -NH2 优点： （1）可以制得高 分散的金属纳米粒 子，在高温下具有 较好的热稳定性 （2）通过外表面 钝化，可以使纳米 粒子选择性地填充 在孔道内部 限制条件：材料表 面含有丰富的-OH 等官能团，以利于 后续嫁接步骤，多 适用于硅基材料
5、HRSEM 8%Ag/SBA-15 TEM 8%Ag/SBA-15 J Sun, D. Ma et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15756 溶胶凝胶法填充多孔材料 多孔材料的晶化与金属粒子的形成同时进行 金属含量高时会影响材料的形成，只适用于低含量的填充 金属颗粒同时存在于孔道内及孔壁间 M+ Sol-gel 混合陈化 焙烧 Au/SBA-15 G. A. Somorjai et al., Langmuir 2003, 19, 4396 Mulukutla RS, Asakura K, et al. Phys Chem Chem Phys,1999,1:
6、2027 Wu Y, Zhang L, et al. Mater Res Bull, 2001,36:253 Ni-AlMCM-41 研磨法填充多孔材料 Co(NO3)26H2O的融点为55oC，低于其分解温度（77oC) 研磨过程中及后续热处理使Co(NO3)26H2O发生融化，然后在毛细作用力下进入FDU孔 内 加热使Co(NO3)26H2O分解生成Co2O3 W.B Yue, et al. Chem. Commun., 2007, 2518 cobalt oxide in silica FDU-12mesoporous Co3O4 FDU-12mesoporous Co3O4 SBA-1
7、6 CuO filled mesoporous materialsNiO-in-SBA15 表面化学性质在填充过程中的角色？ 研磨法填充纳米粒子过程中Si-OH的作用 Y. M. Wang, Z. Y. Wu, H. J. Wang, J. H. Zhu, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2374 嫁接法填充纳米粒子过程 中的Si-OH 浸渍过程中材料表面等电点 纳米粒子复合材料催化反应 受孔尺寸的限制，纳米粒子在高温下可以 保持较小的尺寸，暴露出较多的活性中心 ，从而显示出优异的催化性能。 孔的尺寸可以限制某些中间产物的生成， 从而影响反应途径，对某些特定反应具有
8、很高的选择性。 PtRh/FSM-16用于丁烷氢解 Pt particles/FSM-16 Pt- Rh wire/FSM-16 Pt-Rh particles/FSM-16 Pt/SBA-15 1.7nmPt/SBA-15 2.9nm Pt/SBA-15 3.6nmPt/SBA-15 7.1nm Pt/SBA-15催化乙烯加氢 H. Song et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3027 Au/SBA-15催化苯乙烯环氧化 Y. Jin et al. Microporous Mesoporous Mater. 2008, 111, 569 Rh-MCM
9、-41应用于手性合成 B.F.G. Johnson. Topics in Catal, 2003, 24, 147 参考文献 1C. Kosanovic, S. Bosnar, B. Subotic, V. Svetlicic, T. Misic, G. Draizic, K. Havancsak, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 110, 177. 2W. B. Yue, A. H. Hill, A. Harrison, W. Z. Zhou, Chemical Communications 2007, 2518. 3E. J. Garcia, A.
10、J. Hart, B. L. Wardle, A. H. Slocum, Nanotechnology 2007, 18. 4Y. M. Wang, Z. Y. Wu, H. J. Wang, J. H. Zhu, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2374. 5J. M. Sun, D. Ma, H. Zhang, X. M. Liu, X. W. Han, X. H. Bao, G. Weinberg, N. Pfander, D. S. Su, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15756. 6H. Song, R. M. Rioux, J
11、. D. Hoefelmeyer, R. Komor, K. Niesz, M. Grass, P. D. Yang, G. A. Somorjai, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3027. 7L. H. Guan, Z. J. Shi, M. X. Li, Z. N. Gu, Carbon 2005, 43, 2780. 8M. Schreier, J. R. Regalbuto, J Catal 2004, 225, 190. 9J. Zhu, Z. Konya, V. F. Puntes, I. Kiricsi, C. X. Miao, J. W. Ager
12、, A. P. Alivisatos, G. A. Somorjai, Langmuir 2003, 19, 4396. 10 B. F. G. Johnson, Top. Catal. 2003, 24, 147. 11 L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7414. 12 Y. C. Wu, L. Zhang, G. H. Li, C. H. Liang, X. M. Huang, Y. Zhang, G. M. Song, J. H. Jia, Z. X. Chen, Mater.
13、Res. Bull. 2001, 36, 253. 13 M. H. Huang, A. Choudrey, P. D. Yang, Chem. Commun. 2000, 1063. 14 Y. J. Han, J. M. Kim, G. D. Stucky, Chem. Mater. 2000, 12, 2068. 15 R. S. Mulukutla, K. Asakura, T. Kogure, S. Namba, Y. Iwasawa, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 2027. 16 C. P. Mehnert, D. W. Weaver, J. Y. Ying, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12289. 17 A. Fukuoka, N. Higashimoto, Y. Sakamoto, S. Inagaki, Y. Fukushima, M. Ichikawa, Microp. Mesop. Mater. 2001, 48, 171.
