热分析演示文稿教材

《热分析演示文稿教材》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热分析演示文稿教材（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、参考书:仪器分析.武汉大学化学系编.北京：高等教育出 版社（2001） 材料现代研究方法.常铁军，高灵清，张海峰.哈尔滨：哈 尔滨工业大学出版社(2005) 材料研究方法.王培铭,许乾慰.北京:科学出版社(2005) 高分子材料实用剖析技术.董炎明.北京:中国石化 出版社 (1997) 波谱原理及解析（2版）常建华，董綺功.北京：科学 出版社，2005 李 真 材料研究方法 第五章 热分析 n热分析技术及分类 热分析（thermal analysis，TA） 根据国际热分析和量热协会组织（ICTAC）的定义 : 热分析是指在程序控制温度下，测量物 质的物理性质随温度变化的函数关系的一种 技术。

2、 n程序控制温度： 指用固定的速率加热或冷却。 n物理性质： 包括物质的质量、温度、热焓、尺 寸、机械、声学、电学及磁学性质等。 被测物质的物理性质方法名称 质量变化 热失重 挥发性产物 逸出气体分析 温度变化 差热分析 简单热分析 能量或热焓 差示扫描量热 尺寸 热膨胀（可分为体膨胀和线膨胀） 热力（恒定）测变形静态法-热机械分析法 热力（变化）测变形；粘弹 性（杨氏模量、切变模量） 动态法-扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱 法(动态热机械分析法）、动簧法 热-电分析热释电流法 热-光分析 热释光流法 主要热分析法分类 n热分析四大支柱 差热分析、差示扫描量热分析、热重分 析 、热机械分析 用于研

3、究物质的晶型转变、融化、升华 、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化 、还原等化学现象。 快速提供被研究物质的热稳定性、热 分解产物、热变化过程的焓变、各种类型 的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、 纯度、爆破温度。 热分析技术通过研究物质在程序升、 降温过程中所发生的各种物理和化学变化过 程，可研究揭示物质的结构和性能之间的关 系。 热分析法具有仪器操作简便、准确率 高、灵敏好、快速、不需做预处理以及 试样微量化等优点，将其与先进的检测 仪器及计算机联用，可获的大量可靠和 广泛的信息。 一、差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA) n是在程序控制温度下 测

4、定物质和参比物之间的 温度差和温度关系的一种 技术。 n参比物：在测定条件下不 产生任何热效应的惰性物 质。 E、电炉；S、试样；R、参比物； UTC、由控温热电偶送出的毫伏 信号；UT由差示热电偶送出的微伏信号；UT由试样下的热电偶送 出的毫伏信号； 1、温度程序控制器；2、气氛控制；3、差热放大器； 4、记录仪 图1 DTA的基本工作原理示意图 1温度程序控制器，2气氛控制，3差热放大器，4显示记录仪 图1 DTA的基本工作原理示意图 加热炉 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精 度高； 电炉热容量小，便于调节升、降温速度； 炉子的线圈无感应现象，

5、避免对热电偶电流干扰 ； 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 使用温度上限1100以上，最高可达1800 。 1温度程序控制器，2气氛控制，3差热放大器，4显示记录仪 图1 DTA的基本工作原理示意图 热电偶-差热分析的关键元件。 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； 能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化 学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； 比电阻小、导热系数大； 电阻温度系数和热容系数较小； 足够的机械强度，价格适宜。 铜-康铜（长期350 /短期500 ）、 铁-康铜（600/800 ）、 镍铬-镍铝（1000/1300 ）、 铂-铂铑(1300/1600 )、 铱-铱铑

6、（1800/2000 ）。 2差热分析曲线（DTA曲线 ） 国际热分析协会ICTA （ International Confederation for Thermal Analysis ） 差热分析DTA是将试样和参比物 置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者间的温度差 对时间或温度作记录的方法。 DTA曲线：纵坐标代表温度差T ，吸热过程显示一根向下的峰 ，放热过程显示一根向上的峰 。横坐标代表时间或温度，从 左到右表示增加。 2DTA曲线分析 理想的Tt曲线DTA曲线 a、b都可用来表征物质发生变化 的转变温度，a点称外延点温度 b点称峰顶温度 2DTA曲线分析 峰的数目、位置、方向

7、、宽度、 对称性、峰面积 峰面积是和热效应Q成正比 比例系数K可由标准物质实验确定。但由于K随温 度、仪器、操作条件而变化，因此DTA的定量性能不 好。 标准物质:In157(154-159 ), 28.46J/g-1 Sn231.9 (230-237 ), 60.47 J/g-1 K2SO4583 (582-588 ) ,33.27J/g-1 为了使DTA有足够的灵敏度，试样与周围的热交 换要小，也就是说热导系数不能太大，这样当试样 发生热效应时才会有足够大的T。 但因此热电偶对试样热效应的响应也较慢，热 滞后增大，峰的分辨率差，这是DTA设计原理上的矛 盾。DTA面临的问题 ： 定性分析，

8、灵敏度不高。 人们为了改正这些缺陷，后来发展了一种新技 术差示扫描量热计(DSC)。 二、差示扫描量热法 (Differential Scanning calorimetry，DSC) 差示扫描量热分析法： 通过对试样因热效应而发生的能量 变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间 温度始终保持相同，无温差、无热传递，使 热损失小，检测信号大，灵敏度和精度大有 提高。可进行定量分析。 两种差示扫描量热法 1.功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理 2.热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中试样热流量达到 DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温 度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析 。 热流式

9、、热通量式。 1.功率补偿型差示扫描量热仪结构及工作原理 1 温度程序控制器，2气氛控制，3差热放大器，4.功率补偿放大器 5.显示记录 仪 图 功率补偿式 DSC示意图 得到的DSC曲线，反映了输入给试样和参比物的 功率差与试样和参比物的平均温度 (即程序温度)的 关系，其峰面积与热效应成正比。 K称为仪器常数，可由标准物质实验确定。 在示差扫描量热分析分析中，仪器常数K 不随温 度和操作条件而变，这就是DSC比DTA好的原因； 另一突出的优点差动热分析时，试样的热量变化 由于随时得到补偿，试样与参比物的温度始终相等， 避免了参比物与试样之间的热传递。故仪器的反应灵 敏，分辨率高。 n2 热

10、流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘 和测温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿 因温度变化对试样热效应测量的影响。 n热通量式差示扫描量热法 利用热电堆精确测量试样和参比物温度， 灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。 nDTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下。热流式除 外(1650 )。 nDSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能 量校正。 利用铟进行量程校正。 三.DTA、DSC曲线的影响因素 (1)热容量和热导率的变化 1、试样方面的因素

11、 变化前基线低于变化 后基线，表明变化后 试样热容减小。 变化前基线高于变 化后基线，表明变 化后试样热容增大 。 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （2）试样的颗粒度、用量、及装填密度 1、试样方面的因素 颗粒 比表面积反应结果 大小慢峰温向高温方向移动， 峰形扩张 小大快峰温向低温方向移动 颗粒度影响程度: 表面反应化学分解相变 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （2）试样的颗粒度、用量、及装填密度 1、试样方面的因素 试样用量多，内部传热时间越长，会使温度梯 度增大，并相应的使变化过程所需的时间延长 ，从而影响峰在温度轴上的位置。峰顶温度滞 后，容易掩盖附近的小峰，特别是对反应过程 中有

12、气体放出的热反应，试样用量影响气体到 达试样表面的速度。 如果试样量少，差热曲线出峰明显，分辨率高 ，基线漂移也小，不过对仪器的灵敏度要求也 高。 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （2）试样的颗粒度、用量、及装填密度 1、试样方面的因素 试样在坩埚 中的紧密程 度影响产物 的扩散速度 和试样传热 快慢 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （2）试样的颗粒度、用量、及装填密度 1、试样方面的因素 粒度与试样相近（100300目筛） 试样用量以少为原则。 装填要求：薄而均匀 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （3）参比物 1、试样方面的因素 热中性体（参比物）热中性体（参比物） 整个测温范围无热反

13、应整个测温范围无热反应 比热与导热性与试样相近比热与导热性与试样相近 粒度与试样相近（粒度与试样相近（100100300300 目筛）目筛） 如A12O3、石英粉及MgO粉末等。 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （1）升温速率 2、实验条件 加热速度快，峰尖而加热速度快，峰尖而 窄，形状拉长，甚至相窄，形状拉长，甚至相 邻峰重叠。邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而加热速度慢，峰宽而 矮，形状扁平，热效应矮，形状扁平，热效应 起始温度超前。起始温度超前。 常用升温速度：常用升温速度：1-1- 10K/min10K/min， 三.DTA、DSC曲线的影响因素 （2）炉内的压力和气氛 2、实验条件 压

14、力对体积变化明显的试样影响显著。压力对体积变化明显的试样影响显著。 气氛控制有两种气氛控制有两种: : 静态气氛静态气氛 动态气氛动态气氛 四. 应用 n（1）热转变温度 （2）无机材料的研究 五、热重分析（TG) Thermo gravimetric Analysis 在程序控制温度下测量获得物质的 质量与温度关系的一种技术。 定量性强 静态法和动态法 静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在 恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温 度关系的一种方法。 准确度高，费时。 动态法 热重分

15、析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG）。 1、热天平种类 2、热重曲线 3、热重曲线的影响因素 仪器因素 震动浮力 温度对机械 部分的影响 严防震动做空白试验做空白试验 实验条件 升温速率样品量气氛 4、热重分析应用举例 六、热分析技术的发展 n小型化、高性能化 仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围 加大。 n热分析联用技术的应用综合热分析 DTA-TG、DSC-TG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用 与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用 n新型热分析技术

16、 高压DTA、DSC技术 微分DTA技术 综合热分析技术 n利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用， 获取更多的热分析信息。 n多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少 误差。 n热效应的判断 吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。 放热效应+增重，可能为氧化过程。 吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为 晶型转变。 放热+收缩，可能有新晶相形成。 无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。 当有放热效应，并伴有体积收缩时，表示有新物质形式。 高压电瓷坯料的综合热谱图 1.升温曲线 2.差热曲线 3.热失重曲线 4.体积变化曲线 1.400以前，坯料的失重变化不大，体积因膨胀而略有增加 ；2.500以后由