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1、质谱法 Mass Spectrometry, MS 1 一、质谱法概述 二、质谱仪的结构和工作原理 进样系统、离子源、质量分析器、检测器 、真空系统和数据处理系统 三、质谱联用技术 GC-MS,LC-MS,串联质谱法 四、质谱图与质谱仪性能指标 质量范围、分辨率、灵敏度、质量稳定性 和精度 第一节第一节 质谱仪及其工作原理质谱仪及其工作原理 2 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子 束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使 气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分 子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在 电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次 排列而得到谱图
2、。 一、质谱法概述 3 质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离 子进行分离和测定的方法。 质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析结构分析 4 1913年，J.J. Thomson 制成第一台质谱仪 有机质谱仪： 无机质谱仪： 同位素质谱仪 气体分析质谱仪 Ionizer Sample + _ Mass AnalyzerDetector 5 进样系统 Inlet 离子源 Ion source 质量分析器 Mass Analyzer 检测器 Detector 数据处理 系统 Data System High Vacuum System
3、 二、质谱仪的结构和工作原理 6 进样系统离子源质量分析器检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 7 质谱过程质谱过程 撞击 得到 高速电子 气态分子 阳离 子 顺序谱图 质量分 析器 定性结构 定量分析 导入 按质荷比m/e 峰强度 峰位置 8 质谱仪的结构质谱仪的结构 真空系统 进样系统：直接进样和色谱进样 离子源： 电子轰击离子源EI，化学电离源CI, 快原 子轰击源FAB,电喷雾源ESI, 大气压化学电离源 APCI，激光解吸源LD 质量分析器： 磁式单聚焦和双聚焦、四
4、级杆、飞行时间 、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振分析器 检测器：光电倍增管 数据处理系统 9 离子源的真空度应达到10-3-10-5 Pa， 质量分析器应达到10-6Pa。 真空装置：机械真空泵 扩散泵 分子涡轮泵 高真空原因 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 几千伏的加速电场会引起放电； 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型， 谱图复杂化。 1 1、真空系统、真空系统 10 2 2、进样系统、进样系统 （1）直接进样 适用于单组份、有一定挥发性的固 体或高沸点液体样品。 （2）色谱进样 适用于多组分分析。 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）等 11 电子轰击离子
5、源EI， 化学电离源CI, 快原子轰击源FAB, 磁式双聚焦质谱仪 电喷雾源ESI, 大气压化学电离源APCI， 激光解吸源LD 3 3、离子源、离子源 GC-MS LC-MS 12 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ (1)(1)电子轰击源电子轰击源 (electron impact ionization, EI)(electron impact ionization, EI) 13 ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子离子 BCD + A + B + A + CD
6、+ AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D + 碎 片 离 子 分子离子、碎片离子、重排离子、加合离子、同位素离子。 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束 从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 14 EI EI 源的特点：源的特点： H电离效率高；应用广泛；操作方便 EI源：可变的离子化能量 (10240eV,常用70eV ) 电子能量电子能量 分子离子增加 碎片离子增加 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难 电离的物质则加大电子能量（常用70eV ）。 15 CH4 + e CH4 + + 2e CH4+ + CH4 CH5 + +
7、CH3 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品 的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离 子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先 将CH4离解，其电离过程如下： 生成的气体离子再与样品分子M反应： CH5 + + M CH4 + MH+ (2) (2) 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)(chemical ionization CI) 16 + + 气体分子 试样分子 +准分子离子电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 过程 17 特点： v得到一系列准分子离子（M+1）
8、+,（M-1）+， （M+2）+等等； vCI源的的碎片离子峰少，图谱简单； v不适于难挥发成分的分析。 18 （3）快原子轰击 (fast atom bombardment FAB) 高能量的Ar原子 轰击涂在靶上的样 品，溅射出离子流 。 本法适合于高极 性、大分子量、低 蒸汽压、热稳定性 差的样品 19 (4) 场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极d1mm 20 ESI是一种表面离子化技术。先在溶液中离子化，然后 在电场作
9、用下雾化。 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子 （5）电喷雾源 (Electron spray Ionization， ESI) 21 Rayleigh Limit Reached + + + + + + + + + + - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - + + + + +- + + + + +- Evaporation + + Charged Droplets 试样离子 准分子离子 Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals + + + + + + +- 其他离子
10、 ESI是软电离源，通常很少或没有碎片，准分 子离子，只能提供未知化合物的分子量信息， 不能提供结构信息。 22 (6)大气压化学电离源 (Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) 23 4 4、质量分析器原理、质量分析器原理 磁式分析器 单聚焦分析器 双聚焦分析器 四极杆分析器 飞行时间分析器 离子阱分析器 回旋共振分析器等 24 （1）磁式质量分析器 收集器离子源 B S1S2 磁场 R 25 电离室原理 与结构 仪器原理图 26 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即： 其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z
11、: 离子电荷； V: 加速电压 (1) 27 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用 ，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道 的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此 时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等： 其中：R为曲率半径 H为磁场强度 由此式得： (2) 代入(1)式得： 质谱的基本方程 28 当 R为仪器设置不变时，改变加速电 压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通 过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质 谱。 29 方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高 30 双聚焦磁场分析器 方向聚焦：
12、相同质荷比， 入射方向不同的离子会聚 ； 能量聚焦：相同质荷比， 速度(能量)不同的离子会 聚； 离子源 收集器 磁场 电场 S 1 S 2 + - 质量相同，能量不同 的离子通过电场和磁场时 ，均产生能量色散；两种 作用大小相等，方向相反 时互补实现双聚焦； 31 （2） 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 32 四极杆质量分析器 + Electron Beam A B C Sample in Ion Beam 33 直流电压Vdc 交流电压Vrf 34 + + - 35 结构:四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf
13、 ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点：扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS 36 （4）飞行时间分析器 Time of Flight Analyzer TOF 37 试样入口 电子发射 栅极1-270V 栅极2 2.8kV 接 收 器 抽真空 v=(2eV/m)1/2 m：离子的质量；e：离子的电荷量；V：离子 加速电压 离子进入自由空间（漂移区），假定飞行时间为T，漂移区长 度为L，速度v ：T=L/v=L(m/2eV)1/2 离子飞行时间与离子质量的平方根成正比 适当增加
14、漂移管的长度可以增加分辨率。 38 TOFTOF 特点：质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不 需磁场。 缺点：分辨率低；原因：离子进入漂移管前的时间 分散、空间分散和能量分散。 目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出 技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个 原因造成的分辨率下降。 现在，飞行时间质谱仪的分辨率可达20000以上。最 高可检质量超过300,000Da，并且具有很高的灵敏度。 39 （4 4）离子阱质量分析器离子阱质量分析器（ion trapion trap） 通过扫描射频电 压值，使阱中离子 的轨道依次变得不 稳定，因此可从将 离子从低m/z 到高 m/z 依次
15、甩出阱外 检测。 40 5 5、检测器、检测器(detector)(detector) 41 三、质谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明 各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中 最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁酮的质谱图 质谱表 元素图表 42 1、质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万 四、质谱仪的性能指标 43 2、分辨率R 例如：CO+27.9949，N2+，28.0061 四极质谱恰好 能将此分开. 但是:ArCl+74.9312，As+，74.9216 质谱仪把相邻两质量 组分分开的能力 44 3、 灵敏度：指信噪比大于10时的样品量 4、质量稳定性和质量精度 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，通 常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。 0.1amu/12hr，意思是该仪器在12小时之内，质量漂移 不超过0.1amu。 质量精度是指质量测定的精确程度。 常用相对百分比表示 45 46
