铁质原料标准讲课解析

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1、 中国建筑材料科学研究总院 检验认证中心 刘玉兵 教授 水泥用铁质原料化学分析方法 JC/T850-200* 目 录 l水泥化学检验的分类 l化学成份分析的两个环节 l标准的主要内容 l主要技术难点 l创新点 l特点 水泥化学检验的分类 l质量检验 l生产控制分析 l验证性检验 返回 化学成份分析的两个步骤 l样品及试液的预处理 l待测化学成分的测定 l 返回 样品及试液的预处理 l样品的熔解与溶解 l共存元素的分离与掩蔽 返回 水泥及其原材料相关元素分析方法分类 l重量法 l容量法 l仪器分析法 l 返回 重量法 l氯化铵促凝-重量法测定二氧化硅 l动物胶促凝-重量法测定二氧化硅 l盐酸二次

2、蒸干-重量法测定二氧化硅 l硫酸钡重量法测定三氧化硫 返回 容量法 l酸碱滴定法 l氧化还原滴定法 l配位滴定法 l沉淀滴定法 l 返回 仪器分析法 l分光光度法(比色法) l火焰光度法 l原子吸收分光光度法 lX射线荧光分析法 l 返 回 项目主要内容 二氧化硅，三氧化二铁，三氧化二铝，氧化钙四种主要配料成份的测 定方法； 氧化镁，三氧化硫，氧化钾，氧化钠四种配料限制成份及烧失量共五 种成份的测定方法； 各成份分析结果的验收方法，即确认结果有效的方法和最终结果的确 定方法 烧失量的测定 l试样的烧失量是指试样在高温下灼烧时的损失 量，一般用于综合表示试样中无效成份，主要 是试样中的水和二氧化

3、碳含量，但是在试样灼 烧使水和二氧化碳排出的同时，试样中的其它 组份可能在高温下挥发或发生有挥发物生成或 有大气物质参加的化学反应，因而烧失量实际 上是在高温下各种化学反应所引起质量增加和 减少和代数和。烧失量的数值主要与灼烧温度 、灼烧时间、灼烧气氛、升温制度等灼烧条件 有关，而影响灼烧气氛的因素主要是盛放试样 的器皿和电炉的发热介质。 烧失量测定条件实验（JS8102） 因素灼烧温度盛样器皿灼烧时间升温制度发热 介质测定值二次灼烧变 化 量 试验 号 1800瓷坩埚30室温升起电炉丝4.05-0.02 2800瓷坩埚30恒温置入硅碳棒4.390.05 3800瓷灰皿60室温升起电炉丝4.2

4、8-0.02 4800瓷灰皿60恒温置入硅碳棒4.35-0.02 5950瓷坩埚60室温升起硅碳棒4.46-0.03 6950瓷坩埚60恒温置入电炉丝4.390.03 7950瓷灰皿30室温升起硅碳棒4.58-0.05 8950瓷灰皿30恒温置入电炉丝4.090 K117.0717.2917.1117.3716.81 K2 17.5217.317.4817.2217.68 R0.450.010.370.150.87 烧失量测定条件实验（JBW1214） 因素灼烧温度盛样器皿灼烧时间升温制度发热 介质测定值二次灼烧变 化 量 试验 号 1800瓷坩埚30室温升起电炉丝14.411.43 2800

5、瓷坩埚30恒温置入硅碳棒14.80.98 3800瓷灰皿60室温升起电炉丝14.46-0.02 4800瓷灰皿60恒温置入硅碳棒14.590.02 5950瓷坩埚60室温升起硅碳棒16.420.01 6950瓷坩埚60恒温置入电炉丝15.96-0.02 7950瓷灰皿30室温升起硅碳棒15.450.06 8950瓷灰皿30恒温置入电炉丝14.70.06 K158.2661.5959.3660.7459.53 K2 62.5359.261.4360.0561.26 R4.272.392.390.691.73 烧失量测定条件实验（JS8649） 因素灼烧温度盛样器皿灼烧时间升温制度发热 介质测定值

6、二次灼烧变 化 量 试验 号 1800瓷坩埚30室温升起电炉丝4.21-0.01 2800瓷坩埚30恒温置入硅碳棒4.440.05 3800瓷灰皿60室温升起电炉丝4.26-0.01 4800瓷灰皿60恒温置入硅碳棒4.470.08 5950瓷坩埚60室温升起硅碳棒5.46-0.02 6950瓷坩埚60恒温置入电炉丝5.53-0.01 7950瓷灰皿30室温升起硅碳棒5.81-0.03 8950瓷灰皿30恒温置入电炉丝5.45-0.03 K117.2719.3319.4919.4319.15 K2 21.619.5419.419.4619.74 R4.330.210.090.030.59 烧失

7、量测定条件试验结论 l实验结果表明：温度对烧失量的影响最明显，950下的 烧失量明显高于800下的烧失量；高温炉的发热介质对 烧失量结果也有较大的影响，这是因为发热介质为电炉丝 的炉膛内气氛为氧化气氛，可使低价元素氧化而使样品增 重，而硅碳棒炉为还原性气氛，硫化物等组份难以氧化而 挥发使烧失量增加；对于硫含量较高的样品，用瓷坩埚盛 样品时，由于局部氧化气氛较差，故烧失量结果较采用通 风良好的瓷灰皿为高；灼烧时间对烧失量较高的样品有一 定的影响；升温制度对结果的影响较小。 l由于铁矿石在高温下灼烧时，存在着较明显的氧化和分解 化学反应，故其烧失量与灼烧条件有着密切的关系，因而 固定烧失量测定的条

8、件是十分必要的。实验表明：用瓷灰 皿盛放样品，放入已恒温到950的电阻丝高温炉中，易 得到较稳定的结果。 烧失量测定步骤 l称取约1g (m3) 试样，精确至0.0001g，置于已灼烧恒重的 灰皿（4.2)中，放入已升温至950C1000C的高温炉中 ，灼烧60min，取出灰皿（4.2)置于干燥器中冷却至室温， 称量。 l6.3 结果的计算与表示 l烧失量的质量分数XLOI按式计算： l式中： lXLOI烧失量的质量分数，； lm3试料的质量，单位为克(g)； lm4灼烧后试料的质量，单位为克(g)。 试样的分解 待测 元素 试样 量 熔（ 溶） 剂及 用量 熔融 温度 保温 时间 min C

9、a、 Mg、 Fe， (S) 0.5g 硼砂- 碳酸 钠 (1+2) ; 4-5g 75020 0.30g 氢氧 化钠; 10g 950 1000 40 Al0.1g 氢氧 化钠; 5g 75040 Si0.1g 氢氧 化钾; 4-5g 600 700 10 S0.2g 氢氧 化钾; 4-5 普通 电炉 10- 20 K、 Na 0.2g 氢氟 酸 10mL ,硫酸 1mL 二氧化硅的测定 l二氧化硅快速测定方法研究项目立足于氟硅酸钾容量法原理，在具体操 作上进行了如下改进： l1、氯化钾无需加到溶液饱和并过量，而是与氟化钾一起定量加入到经 碱熔并刚刚用硝酸溶解的热试样溶液中； l2、在对溶液

10、进行水冷的同时，通过对溶液的搅拌，使氟硅酸钾沉淀快 速、完全地生成； l3、由于无氯化钾晶体析出，对氟硅酸钾沉淀的过滤与洗涤快速而简单 ，有效地减少了沉淀的溶解与水解； l4、采用较大的氯化钾乙醇中和液体积，提高了中和残余酸终点时中 和液中乙醇的有效浓度，从而减小了沉淀的溶解与水解； l5、采用甲基红为指示中和残余酸滴定终点的指示剂，使终点与等当点 更相近，同时，终点PH小于等当点的PH值，有利于减小氟硅酸钾对滴 定终点的影响，终点变色敏锐； l6、在滴定氢氟酸的过程中，由于甲基红的存在，可以预指示终点的到 达，使分析者观察终点时精力集中，有利于减小滴定误差。 二氧化硅测定基本原理 l氟硅酸钾

11、容量法测定三氧化硅的原理是硅酸在有过量氟离子和钾 离子的酸性溶液中能生成氟硅酸钾沉淀： lH2SiO3 6F 4H+ 2K+ = K2SiF6 3H2O l把过量的钾离子和氟离子的大部分洗掉并中和掉残余的氢离子后 ，氟硅酸在水中溶解生成SiF6=，SiF6=进而水解生成氢氟酸： lK2SiF6 =2K+ SiF6= lSiF6=3H2O=H2SiO34HF 2 F l用氢氧化钠标准溶液滴定生成的氢氟酸，可计算出二氧化硅的含 量。 lHFNaOH = NaFH2O l准确测定二氧化硅的前提首先是使试液中的硅酸全部生成氟硅酸 钾沉淀，其次是在沉淀的洗涤过程和中和残余酸的过程中，控制 沉淀完全不溶解

12、和水解。 滴定曲线测定及指示剂选择实验 指示剂变色点PH值 指示剂介质颜色变化变色点PH值 甲基红室温，（50g/L） KCl50乙醇 红黄6.5 酚酞室温，（50g/L） KCl50乙醇 无红9 甲基红室温水红黄5.7 酚酞室温水无红9.3 甲基红沸水红黄5.5 酚酞沸水无红7.6 实验结论 l由图1和图2中的滴定曲线比较可以看出： 两条滴定曲线是有显著差异的。中和残余 酸时，曲线的突跃范围为pH59，等当 点为7，属强碱滴定强酸型；滴定水解HF 时，曲线突跃范围很不明显，等当点约为 7.5，属强碱滴定弱酸型。根据表2中各指 示剂变色点数据，应选择甲基红做滴定残 余酸的指示剂；选择酚酞做滴定

13、水解HF 的指示剂。 两个滴定过程选择不同指示剂的理论分析 l中和残余酸的过程实际上是用氢氧化钠标准溶液滴定有少 量氟共存的硝酸；其等当点为强碱滴定氢氟酸的等当点， 与共存氟离子的浓度有关，一般略大于7；在中和完残余 酸的沉淀中，加入沸水，则沉淀会溶解，并水解产生氢 氟酸，因此，此时的洋定仍然是强碱对氢氟酸的滴定，但 其等当点不同于对单纯氢氟酸的滴定，因为此时氢离子的 浓度不仅受氢氟酸解离常数的限制，而且还要受 SiF6= 水 解常数的影响，总的解离常数为SiF6= 水解常数与氢氟酸 解离常数之积，即此时的滴定体系等价于强碱对一种较HF 弱的酸的滴定，因而其滴定曲线突跃减小，等当点PH增高 。

14、因此中和残余酸和滴定水解生成的HF，虽然都是用氢氧 化钠滴定氢氟酸，但由于滴定体系中共存物质的不同及介 质与介质温度的不同，其滴定曲线及等当点是不同的，指 示其终点的最佳指示剂也不尽相同。 氟硅酸钾沉淀生成条件实验 列号12345指标 试验 号沉淀时间氯化钾硝酸沉淀体积滤纸误差 （分钟）（克）（mL）（mL） 15510100中0.05 215515100快0.13 351015100中0.09 4151010100快0.11 5551550快0.25 61551050中0.16 75101050快0.11 815101550中0.41 K1水平1指标和 0.50.590.430.930.6

15、K2水平2指标和 0.810.720.880.380.71 RK1K20.310. 130.450.550.11 差方和0.0120.00210.02530.03780.0015 熔样条件正交试验计算表 列号 试验 号 冷却 水 温 度 熔样 时 间 ( m i m ) 熔样 电 压 ( V ) 结果 误 差 120102000.18 220151800.01 33010180- 0 . 1 2 43015200- 0 . 0 6 K10.190.060.12 K2 - 0 . 1 8 - 0 . 0 5 - 0 . 1 1 差方 和 0.034 2 0.0030.013 2 自由 度 111

16、 均方 根 0.180.060.12 洗涤与中和过程中氟硅酸钾的溶解 l在一定的酸度下，增加钾离子的浓度和适量增加氟离子的浓度有 利于氟硅酸钾沉淀的生成完全；在对沉淀的洗涤过程中，由于氟 离子浓度的降低，沉淀的水解和溶解是不可避免的，水解平衡时 ，沉淀的水解量可达到21，因而，缩短洗涤时间，使水解反 应来不及进行，是减小沉淀水解的有效方法。在中和残余酸的过 程中，由于氢离子浓度的减小，使 SiF6= 水解的趋热势更大。 在中和液中加入乙醇可以从三个方面抑制沉淀的溶解： l1、降低氟硅酸钾沉淀的溶解度，实验表明：50乙醇溶液枯使 氟硅酸钾沉淀的溶度积减小1000倍； l2、减小水解常数，有效水浓度的降低，能使 SiF6= 的水解常数 减小； l3、降低水解速度，实验表明，