环境化学作业综述

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1、 水中苯的检测及处理 方法研究 姓名：马宇超 学号：1303240472 日期：2014.06 2014年4月11日，兰州威立雅水务（ 集团）公司在进行水质检测大分析时 ，检出出厂水苯含量为78微克/升， 超过国家10微克/升的限制标准。经 多路水质检测，判定黄河水指标和自 来水厂一厂至二厂南线输水管道水体 指标正常。一厂至二厂北自流沟水体 可能被污染。 3/7 一、苯污染的来源 目前，随着工业生产的发展，苯系物尤其是苯、 甲苯、二甲苯被广泛用作油脂 、橡胶、树脂、 油漆等的溶剂和基本化工原料，这样就造成石油 化工、农药、有机化工、炼焦化工等行业的排放 废水中含有较多的苯系物，成为河流、空气和

2、地 下饮用水等有机污染物的重要来源。 二、苯的性质 苯，俗称天那水，属芳香烃类化合物，是 煤焦油蒸馏或石油裂解的产物，在常温下 为无色液体，极易挥发。具有高折射性和 强烈芳香味，易燃、有毒，蒸汽有爆炸性 ，常温下挥发很快。 三、苯的用途 苯又作为溶剂和粘合剂用于造漆、喷漆、制鞋及苯加工业 、家具制造业等。 纯苯86%主要用于合成苯乙烯、聚酰胺树脂（环乙烷）、苯酚 氯化苯、硝基苯、烷基苯、农用化学品、顺酐、其他医药、 轻工及橡胶制品等 是蜡、树脂、油的溶剂及合成化学制品和制药的中间体 苯可作为汽油一种成分，同时还应用于染料工业， 农药生产及香料制作行业等。 用途 四、苯的毒性危害 单环芳香烃一般

3、都是无色的易挥发液体 ,其蒸气比空气重 , 难溶于水而易溶于有机溶剂 ,液态时 ,它们的比重小于 1 , 都具有毒性 。苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二 甲苯 6 种苯系物已列入我国水环境优先控制污染物“ 黑名 单 ” 中。苯为高毒致癌物，对皮肤和黏膜有局部刺激作用 ，吸入或经皮肤吸收可引起中毒，可使人头晕、头痛、恶心 、呕吐、痉挛、疲乏无力、昏睡，苯可对中枢神经和造血系 统造成损伤，引起神经衰弱以及白细胞、血小板、红细胞减 少症、牙龈和鼻出血，导致贫血、白血病，破坏遗传基因， 甚至致死。其它苯系物对人体和水生生物也均有不同程度的 毒性,这类物质对人体可造成急性或慢性的毒性作用 , 有

4、一 些甚至与肿瘤有关。 五、水中苯含量的标准 “苯这一指标放在非常规指标，按照国家规定，地表水 水厂（原水为地表水）每年检两次，地下水水厂（原 水为地下水）每年检一次。 国家10微克/升的限制标准 国家规定饮用水标准苯含量每升不超过10微克。 检测方法 气相色谱- 质谱联用 气相色 谱法 六、专业的化学检测方法 使用过程中重现性差、柱效低 柱效高、分离度好，检出限低 气相色 谱法 1 气相色谱法 填充柱 色谱 毛细管 柱色谱 为在痕量范围内进行较高灵敏度的分析，采用毛细管气相色谱 。 卫生部生活饮用水卫生规范中规定水中苯系物测 定方法，其中第一法为二硫化碳萃取填充柱气相色谱 法，第二法为顶空气

5、-液平衡气相色谱法，此两种方法 都对样品进行预处理。近年来在苯系物样品的快速采 集、分离和浓缩技术方面有很大的改进，出现很多好 的分离富集方法 样品预处理技术 预处理 2、液 -液萃取法 1、顶空进样法 3、固相微萃取法 4、 吹扫捕集法 6、搅拌棒吸附萃取 5、膜分离技术 1.1 顶空进样法 顶空法是水样预处理较好的方法 , 它是通过分 析与待测水样相关的气相来获知水样组分信息 。 该法是将水中挥发性组分分离出来 , 避免非 挥发性组分的干扰 ,在许多情况下顶空法和气 相色谱法联用是分析水中痕量苯系物很有效的 方法 。 原理 其原理是根据在恒温气液分配体系中 , 组分在气液两相 间达到平衡时

6、 , 服从亨利定律 , 即气液分配常数 K = g/ L为一定值 ,其中 , g 为组分在气相中的浓度 , L 为 组分在液相中的浓度 。 优点 ( 1 ) 避免直接进样时较多水样进入色谱仪器 , 造成对色 谱仪入口和柱子的污染 ,影响色谱柱的使用寿命 ; ( 2 ) 样品的检出限较低 ,操作方便 。 目前已经有专门的顶空进样装置 自动顶 空进样器 , 使苯系物检测实验更精确 、 便捷 。同 时顶空法也可与其它方法如 : 固相萃取 、 固相微 萃取等联用以达到更好的萃取效果。 气液平衡时气体的浓度不仅与 K值有关 , 还与分压 、 温度 、 离子强度等有关 , 所以在使用顶空进样 方法测定水中

7、苯系物时应对气液比 、 平衡温度 、 平衡时间等因素进行优化 ,以便提高该方法的灵敏 度 。 应用： 因为苯系物都是易挥发的，所以顶空气相色谱法测定水中苯系 物是一种很好的方法。采用顶空法，当顶空瓶中苯系物在气液 两相中达到动态平衡时，取顶部气体进样，经毛细管柱分离， 氢火焰离子化检测器检测，保留时间定性，峰面积定量。 结果：当标准溶液浓度在一定范围内线性相关系数0.9991， 其相对标准偏差为0.54%- 2.09%，样品加标回收率98.5%- 103.0%。该方法准确、快捷、线性范围广，满足饮用水和地表 水中低浓度挥发性苯系物的测定。 吴建兵, 钱志荣等.顶空毛细管柱气相色谱法测定水中苯系

8、物J.江苏 预防医学,2013,24(1):11-14. 1.2 液 -液萃取法 二硫化碳萃取法是国内外环境监测部门推荐的水中苯系物检测的预处理 方法 。 优点： 在氢火焰检测器上二硫化碳的信号响应小 , 在填充柱或毛细管柱上也都 可以较好的分离 ,且具有对苯系物萃取效果较好 、分离简单 、 检出限 较低 、 测定结果准确 、 灵敏度高 、 重现性好 、 线性范围宽等优点 缺点： 操作时间长 , 要求萃取剂浓度高 , 并且对操作人员产生一定危害 , 因二 硫化碳沸点为 46 . 3 ,极易挥发 ,对人体有强烈的刺激作用 ,在使用完 该试剂后 ,往往感到咽喉部不适 ,嘴唇边缘有脱脂感 。 应用：

9、 陈 军，朱建丰，封蓉芳.二硫化碳萃取毛细管柱气相色谱法测定饮用水中苯系 物J.福建分析测试. 2011，20（4）:40-43. 取200 mL水样于250 mL分液漏斗 中，加入3-4 g 氯化钠，溶解后加 5.0 mL 二硫化碳，立即盖上盖，振 摇 3 min，中间不时放气，静止分 层，弃去水相，萃取液经无水硫酸 钠脱水后，进行色谱分析。7种苯 系物的加标回收率在87.0 % 111.3 % 之间，在0.01 1.0 mg/L 之间线性关系良好，RSD在3.2 % 9.3% 之间。 1.3 固相微萃取法 固相微萃取技术(SPME) 是 20世纪 80年代末发展起来一 种新型的无溶剂化环境

10、样品 预处理技术。 优点：简单、费用少、易于自 动化 应用：气体、液体甚至固体环 境样品中挥发性有机(VOC s) 的预处理以及痕量分析。现已 逐步发展到食品、医药卫生、 临床化学、生物化学、法医学 等领域。 萃取方式 直接固相微萃取(D-SPME)顶空固相微萃取(HS-SPME) D-SPME法是将表面涂 渍聚二甲基硅氧烷 (PDMS)或其它固定吸 附剂薄膜的石英纤维 直接插入试样中进行 萃取 , 仅适用于气体基 体或干净的水样。 HS-SPME法是将表面涂渍 PDMS或其它固定吸附剂薄 膜的石英纤维放在样品的顶 空进行萃取，不直接与样品 触，则避免基体的干扰，提 高分析速度，但回收率较D-

11、 SPME法低，适用于所有基 质的试样中挥发性、半挥发 性组分分析 目前水中苯系物的检测较 好的方法是顶空固相微萃 取气相色谱法(HS-SPME- GC) 1.4 吹扫捕集法 原理：通过吹扫管用氮气将水样中的VOC s吹脱后，用捕集管捕集 ，待水样中的VOC s被全部吹脱出来以后，停止吹扫，并迅速加热 捕集管，将捕集管中的VOC s热脱附出来，吹进色谱仪进行分析。 优点：不需要有机溶剂，且对环 境和实验员也不会造成伤害，检 测速度快、取样量少、富集效率 高、受基体干扰小，可在线检测 。 应用：广泛用于地表水、地下水、 饮用水和废水中挥发性、半挥发性 有机物的检测。 水中苯系物的检测 ,吹扫捕集

12、法 也是一种很好的预处理方法 1.5 膜分离技术 膜分离是利用天然或者人工制备的具有选择透过性膜，在膜两侧存在某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差、化学位差等)下对双组分或多组分的溶质和溶剂进行 分离、分级、提纯和浓缩的方法。 膜萃取-微捕集是膜技术和微捕集过程相结合的一种新型膜分离与浓缩技术， 可用于测定环境水中苯系物的样品前处理。 原理：通过一根中空的纤维膜来 分离和浓缩水样中的苯系物，然 后通过载气或者加热的方法脱附 后引入色谱或者质谱中检测。 优点：简便、快速、灵敏度高 ，无溶剂处理 1.6 搅拌棒吸附萃取 搅拌棒吸附萃取是在 SP M E的基础上发展起来的，是继SPME技术之后 又

13、一种无溶剂的用于痕量有机物分离和浓缩的技术。 萃取的固定相为商品化的PDMS 橡胶管，套于一内封磁性圆柱体 的玻璃管上，就制成SBSE技术 中的搅拌棒。萃取时吸附搅拌棒 自身完成搅拌，当达到平衡后通 过加热进行解析，并直接进入气 相色谱或者气相色谱-质谱联用 仪进行测定，其萃取原理与 SPME的萃取原理类似。 SBSE和气相色谱联用适合水中痕量苯系物的测定 优点缺点 顶空操作简单、方便；耗样量少； 精密度好 耗时；不能浓缩样品；定量需 要校正 液-液萃取萃取效果好；检出限低操作时间长；要求萃取剂纯度 高 固相微萃取操作时间短；无溶剂；样品量 小；精确度好；检出限较低 萃取层使用寿命有限 吹扫捕

14、集检测快；效率高；检测结果好易形成泡沫产生阻塞，要求氮 气纯度高 膜分离技术简便、灵敏度高、检出限低， 回收率高，易自动化 纤维膜使用寿命有限 搅拌棒吸附萃取简便、灵敏度高、检出限低， 回收率高 加热解吸时萃取相易流失和老 化 表 1 各种预处理方法的优缺点 2 气相色谱-质谱联用( GC-MS) 目的是集色谱的高分辨能力与质谱的高鉴定能力 于一体，依据化合物的质谱碎片定性，不需要标 准品比对。但是GC-MS法的检出限、精密度和回 收率相对于毛细管气相色谱法来说并没有太大的 优势，且该法也只能在实验室进行，无法进行现 场、适时的检测。 应用： 解光武，王焕香便携式顶空/气相色谱/质谱联用法快速

15、测定水中苯系物 中国环境监测，2009，25(5) :17 -19 目前使用台式顶空P 色质联用仪对 水中苯系物进行测定技术已经成熟 ,但使用便携式顶空-色质联用仪对 水中苯系物的测定却少有报道。 用 本方法测定环境水体中苯系物 , 样 品处理简单 , 取样量少 , 无需用有 机溶剂 , 有利于保护环境 ; 分析快 速 , 定量定性准确 , 干扰小 , 准确 度好 , 监测灵敏度高 ,经试验和实际样品 监测表明 ,该方法完全能满足突发 性环境污染事故中对苯系物的应急 监测需要 。 在室温环境下，将含有 苯和硝基苯的饮用水煮 沸3至4分钟，并将蒸发 的气体通过通风设施( 排烟罩等)排出室外， 可

16、去除水中苯含量100% ，去除水中浓度在 0.20ml/L(超国家标准 规定12倍)以下的硝基 苯含量90%以上。 将含有苯和硝基苯饮 用水冷冻结冰，待水 结冰率达到80%至90% 时，将冰取出融化成 水即可饮用。可去除 水中的苯含量90%以上 ，去除水中浓度在 0.050ml/L以下的硝基 苯含量86.8%以上。 在含有苯和硝基苯的 饮用水中加入6%的活 性炭，8至10分钟后 滤出，可去除水中浓 度在0.050ml/L以上 的苯含量90%以上， 去除水中浓度在 0.050ml/L以下的硝 基苯含量90%以上。 七、水中苯的处理方法 冷冻结晶法 煮沸蒸发法 吸附过滤法 八、展望 随着科学技术的发展 ,必然需求一种能 够快速、方便、适时的检测方法，这 就既需要找到简单、有效的预处理方 法，也需要对毛细管色谱进行改进， 实现其自动化、小型化，这样才能进 行野外适时检测，避免在样品保存及 运输过程中可能引起的误差，提高水 样的分析效率 。 Thank you!