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1、第二节 还原反应 一、还原反应及其作用 1.定义 从广义上讲，凡是反应物分子得到电子或使 参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反 应称为还原反应。从狭义上讲，凡使反应物 分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应 称为还原反应。 2.作用 通过还原返应可得一系列产物。如硝基还 原的到各种芳胺，大量被用于合成燃料、 农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还 原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化 合物还原可得相应的酚类。 二、典型还原反应及安全控制技术 1.金属还原反应 金属和酸作用生成盐和氢，起还原作用。 列如，铁粉和锌粉与稀硫酸、盐酸的还原 反应生成初生态氢，在潮湿空气中遇酸性 气体时可能引起自燃，在
2、储存时应特别注 意；硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯 胺。 反应时酸的浓度要控制适宜，浓度过高或 过低均使生产初生态氢的量不稳定，反应 温度不宜过高，防止产生大量氢气而造成 冲料。反应过程中应注意搅拌效果，以防 止金属（铁粉、锌粉）下沉。反应结束后 ，反应器内残渣中仍有铁粉、锌粉在继续 作用，不断放出氢气，很不安全，应将残 渣放入室外储槽中，加冷水稀释，槽上加 盖并设排气管以导出氢气。待金属粉消耗 殆尽，再加碱中和。若急于中和，则容易 产生大量氢气个反应热，可能出现燃烧、 爆炸等危险。 2.催化加氢还原反应 在有机化合反应中，常用雷尼镍、钯炭等 作为催化剂和有机物质进行还原反应。 催化剂雷尼镍
3、和钯炭在空气重吸潮后有自 燃的危险，钯炭更易燃，即使没有火源存 在，也能使氢气和空气的混合物发生爆炸 、燃烧。 雷尼镍和钯炭要侵在酒精中储村，禁止暴 露于空气中，钯炭回收时要用酒精及清水 充分洗涤，过滤抽真空时不得抽得太干， 以免氧化着火。 无论是金属还原反应，还是催化加氢还原 反应，都有氢气存在。氢气的爆炸极限为4 75，如果操作失误或设备泄露，都 极易引起爆炸。高温高压下的氢对金属釉 渗透作用，易造成氢腐蚀，所以，设备和 管道的选材要合理并定期检测，以防发生 事故。生产操作过程要稳定温度、压力、 流量等工艺参数，配备安全阀。防爆膜、 阻火器等安全设备，采用轻质屋面、高空 排放、泄爆窗等安全
4、措施。 3.使用其他还原剂的还原反应 还原反应中常用还原剂火灾危险性大的硼氢 氢化钾、氢化铝锂、氰化钠、保险粉【连 二亚硫酸钠（Na2S2O4）】、异丙醇铝等 。 氢化铝锂有良好的还原性，但遇潮湿空气、 水、和酸极易燃烧，应侵没在煤油中储存 。反应热由油类冷却剂移走，禁止用水冷 却，防止水漏入反应器内发生爆炸。 用氢化钠作还原剂与水、酸的反应与氢化铝 锂相似，它与甲醇、乙醇等反应相当激烈 ，有燃烧、爆炸的危险。 保险粉是一种还原效果较好且安全性较强 的还原剂 ，在潮湿的空气中能分解析出黄 色的硫磺蒸汽。硫磺蒸汽自燃点低，易自 然。 异丙醇铝常用于高级醇的还原，反应较温 和。但在异丙醇铝制备时通
5、常采用加热回 流反应，会产生大量氢气和异丙醇蒸汽， 如果铝片或催化剂氯化铝的质量不佳，反 应就不正常，往往先是不反应，温度升高 后又突然反应，引起冲料，增加了燃烧、 爆炸的危险性。 还原反应的中间体，特别是硝基化合物还 原反应的中间体具有一定的火灾危险。例 如，邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的 过程中，产生氧化偶氮笨甲醚，该中间体 受热到150能自燃；苯胺在生产中如果反 应条件控制不好，可以生产爆炸危险性很 多的环己烷。 在还原过程中采用危险性小而还原性强的 新型还原剂对安全生产很有意义。例如， 用硫化钠替代铁粉还原，可以避免氢气产 生。同时也消除了铁泥堆积的问题。 第三节 取代反应 有机化合
6、物分子里的某些原子或原子团被 其他原子或原子团所代替的反应称为取代 反应。取代反应可分为亲核取代、亲电取 代和均裂取代三类，其中芳族亲电取代反 应和芳族亲核取代反应又可统称为芳族取 代反应。 1.亲核取代反应 饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤 代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫 脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核 取代反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧 酸酯和胺等。醇可与氢卤酸、卤化磷或氯 化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化 铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物 中卤素的取代。 由于反应物结构和反应条 件的差异，亲核取代有两种机理，即单分 子亲核取代反应（Sn1）和双分子亲个取代 反应
7、（Sn2）。 2.芳族取代反应 分芳族亲电取代反应和芳族亲核取代反应两类， 芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反 应，可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基 和烷基或酰基，这些都属芳族亲核取代反应。芳 环上已有取代基的化合物，取代剂对试剂的进攻 有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团和卤 原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取 代 基为吸电子基团时，则以得到间位产物为主。 此外，除发生这些正常反应外，有时试剂还可以 进攻原有取代基的位置并取而代之，这种情况称 为原为取代。 3.均裂取代反应 为自由基对反应物分子中某原子的进攻， 生成产物和一个新的自由基的反应。这种 反应通常是自由基链
8、式反应的链转移步骤 。一些有机物在空气中会发生自动氧化， 其过程也是均裂取代，如苯甲醛、异丙苯 和四氢萘等与氧气作用，可分别生成相应 的有机过氧化物 。 一、硝化反应 1. 硝化反应及其应用 是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的反应过程 。脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应,工业上 很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙 烷四种硝基烷烃气相法生产过程，是30年代美国 商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷 烃的主要工业方法。此外，硝化也泛指氮的氧化 物的形成过程。 工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取 代芳环（Ar）上的氢，可用以下通式表示： ArH+HNO3ArNO2+H2
9、O 各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲 苯和硝基氯苯等是染料中间体(见苯系中间 体)。有些硝基化合物是单质炸药,如2,4,6- 三硝基甲苯（即TNT）。芳香族硝基化合物 还原可制得各种芳伯胺，如苯胺等。 有机化学中最重要的硝化反应是芳烃 的硝化，向芳环上引入硝基的最主要的作 用是作为制备氨基化合物的一条重要途径 ，进而制备酚、氟化物等化合物。 2硝化反应的主要危险性 （1）硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应 的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度 失控而爆炸。 （2）被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒 性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时 ，易造成火灾。 （3）混酸具有强
10、烈的氧化性和腐蚀性，与有机物 特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。硝化反 应的腐蚀性很强，会导致设备的强烈腐蚀。混酸 在制备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝 酸的大量分解，引起突沸冲料或爆炸。 （4）硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其 是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或 接触点火源，极易爆炸或着火。 3.硝化反应的安全技术要点 (1)、制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充 分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆 炸。不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时 ，不可将水注进酸中。 (2)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触 ，避免因强烈氧化
11、而发生燃烧爆炸。 (3)、应仔细配制反应混合物并除往其中易氧化的组分，不 得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能 过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。 (4)、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。 硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水断 电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自动调 节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时，能自动 报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统， 一旦温度失控，紧急排放到安全地点。 (5)、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、高 温、日晒，不能接触明火、酸、碱等。管道堵塞时，应用 蒸气加温疏通，不得用
12、金属棒敲打或明火加热。 (6)、要留意设备和管道的防腐，确保严密不漏 二、氯化反应 1.氯化反应及其应用 定义 氯化是指以氯原子取代有机化合物中氢原子的 反应，根据氯化反应条件的不同，有热氯化、光 氯化、催化氯化等，在不同条件下，可得不同产 品。 广泛应用的氯化剂有：液态氯、气态氯、气态 氯化氢、各种浓度的盐酸、磷酰氯、硫酰氯、三 氯化磷等。 应用 氯化反应广泛应用于制造溶剂、各种杀虫剂、 医药、农药、精细化工原料及中间体。 2.常用的氯化方法 热氯化法 热氯化法是以热能激发氯分子，使其分解 成活泼的氯自由基而取代烃类分子中的氢 原子，而生成各种氯衍生物。 光氯化法 光氯化法是以光能激发分子，
13、使其分解氯 自由基，进而实现氯化反应。光氯化法主 要应用于液氯相氯化。 催化氯化法 催化氯化法是利用催化剂以降低反应活化 能，促使氯化反应的进行。 氧氯化法 以HCl为氯化剂，在氧和催化剂存在下进行 的氯化反应，称为氧氯化法。 3.氯化反应过程的危险分析 氯气本身的毒性较大，储存压力较高，一旦泄 露，易发生中毒、爆炸事故 氯化反应过程所用的原料大多是有机物，具有 易燃、易爆危险。 氯化反应时一个放热过程，尤其在较高温度下 进行氯化，反应更为激烈。如温度失控，可造成 超压爆炸的危险。 液氯化气时，高热使液氯剧烈汽化，了造成内 压过高而爆炸。 氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，氯化氢能 腐蚀生产设备
14、、设施。 （4）液氯气化时高热使液氯剧烈气化，可 造成内压过高而爆炸。工艺操作不当使反 应物倒灌至液氯钢瓶，则可能与氯发生激 烈反应引起爆炸。 （5）氯化氢吸收装置如发生故障，不能完 全被吸收，大量氯化氢逸出会造成中毒事 故及腐蚀事故的发生。 （6）氯气缓冲罐若不定期排放三氯化氮， 可能因三氯化氮积聚造成爆炸事故的发生 。 4.氯化反应的安全技术要点 氯气的安全使用 在化工生产中，氯气是最常用的氯化剂， 储运的基本形态是液氯，通常灌装于钢瓶 和槽车中，要密切注意外界温度和压力。 化工生产工艺流程是储罐蒸发器缓冲 罐氯化反应器后序设备。 氯化反应过程的安全要求 氯化反应过程中严格控制各种火源、电 气设备应符合防火防爆的要求。
