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1、 第六章 离子聚合 6.1 引言 离子聚合：活性中心是离子的聚合。 离子聚合的理论研究开始于五十年代: 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。 阴离子聚合 根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 vv离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性 vv聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻聚合条件苛刻, ,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响, ,聚合重现性
2、差聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂素复杂 带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能 进行阳离子聚合。进行阳离子聚合。 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴 离子聚合。离子聚合。 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。 原因原因 意义：意义： 1 1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式、将难
3、以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式 合成新产品合成新产品； 2 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结结 构与性能不同构与性能不同； 3 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这 是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合 成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。 6.2 阳离子聚合阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因原因： vv阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高阳离子活性很
4、高，极易发生各种副反应，很难获得高 分子量的聚合物。分子量的聚合物。 vv引发过程十分复杂，至今未能完全确定。引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基丁基 橡胶、聚异丁烯。橡胶、聚异丁烯。 阳离子聚合通式可表示如下： 式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以 孤立存在，往往与反离子形成离子对。 B为反离子，又 称抗衡离子 。 1. 阳离子聚合的烯类单体阳离子聚合的烯类单体 vv具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 vv供电子基团使双键电子云密度增
5、加，有利于阳离子活供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活 性种进攻。性种进攻。 vv碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云 稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子 的稳定性增加。的稳定性增加。 称为称为 反离子反离子 从两方面考虑：从两方面考虑： vv质子对碳碳双键有较强的亲合力。质子对碳碳双键有较强的亲合力。 vv增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性。当的稳定性。 vv对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论 ( (可
6、由热焓可由热焓-H判断）：判断）： n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求： l 烯烃 无取代基，不易无取代基，不易 极化，对质子亲极化，对质子亲 和力小，不能发和力小，不能发 生阳离子聚合生阳离子聚合 对质子亲和力较大，有利于反应。对质子亲和力较大，有利于反应。 但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R R p p 不快不快 ；仲碳阳离子较活泼，容易重排，；仲碳阳离子较活泼，容易重排， 生成更稳定的叔碳阳离子生成更稳定的叔碳阳离子。 H( kJ/mol) 640757 791 v两个甲基使双键电子云密度增加很多，易 与质子亲合，820 kJ / mol v生成的叔碳阳
7、离子较稳定，可得高分子量 的线型聚合物 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护 ，不易夺取，减少了重排、支化等 副反应。 更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不 能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃 l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。使双键电子云密度增加，占主导地位。 p-p- 共轭共轭 共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够
8、进行阳能够进行阳 离子聚合离子聚合 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与 芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其 进行阳离子聚合的活性大大降低。 vv共轭烯烃共轭烯烃 如：如：StSt， - -MeStMeSt， ，B B，IPIP 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子 聚合，又能阴离子聚合聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业 很少进行这类单体的阳离子聚合很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。生产均聚物。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的
9、，尽可能不采用离子聚合。 1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。 2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转 移络合物而后引发。移络合物而后引发。 常用的引发剂：常用的引发剂：质子质子酸、酸、 LewisLewis酸酸 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式： 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体 vv质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3
10、COOH，CCl3COOH uu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H ， ，故弱酸不行故弱酸不行 uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心 结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如HClHCl l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H ， ，然后与单体加成然后与单体加成形成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对 l l 条件条件 uuHSOHSO 4 4 H H 2 2 POPO 4 4 的亲核性稍差，可得到低聚体 的亲核性稍差，可得到低聚体。 uuHClOHClO 4 4 ，CFCF 3 3 COOHCOOH，CC
11、lCCl 3 3 COOHCOOH的酸根较弱，可的酸根较弱，可 生成高聚物生成高聚物。 uu氢卤酸的氢卤酸的X X 亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 剂，如剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同 n LewisLewis酸引酸引 发发 vvLewisLewis酸包括：酸包括： 金属卤化物：金属卤化物： BFBF3 3 , AlCl , AlCl 3 3 , , SnClSnCl4 4 , TiCl , TiCl 4 4 , SbCl, SbCl 5 5 , , PClPCl 5 5 , ZnCl
12、, ZnCl 2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物: : POCl POCl 3 3 ，CrOCrO 2 2 ClCl，SOClSOCl 2 2 ，VOClVOCl 3 3 vv绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为酸都需要共（助）引发剂，作为 质子或碳阳离子的供给体。质子或碳阳离子的供给体。 傅傅- -克（克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种反应中的各种 金属卤化物，都是电子的接受体，称为金属卤化物，都是电子的接受体，称为LewisLewis酸。酸。 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。 质子供体：质子
13、供体：H H 2 2 OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH 碳阳离子碳阳离子供体供体：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO) 2 2 OO 如：无水无水BFBF 3 3 不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生： 共引发剂有两类共引发剂有两类： 引发剂引发剂- - 共引发剂共引发剂 络合物络合物 vv引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同， 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, , 即酸性的强弱有关。即酸性的强弱有关。 BF3 AlC
14、l3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 对于碳阳离子供体供引发剂的情况：对于碳阳离子供体供引发剂的情况： 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BFBF 3 3 为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1 RCl SnClSnCl 4 4 为引发剂为引发剂，共引发剂的活性顺序为：共引发剂的活性顺序为： HClCH3COOH硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3COCH3 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳
15、 比，在此条件下，比，在此条件下，R R p p 最快，分子量最大。最快，分子量最大。 原因原因： vv过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终 止，分子量降低。止，分子量降低。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要 共引发剂，如烷基乙烯基醚。 水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂 共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故R R p p 下降下降。 氧氧鎓鎓离子离子, ,活性较低活性较低 其它其它 包括： 包括：I I 2 2 ，高氯酸乙酸酯，高氯
16、酸乙酸酯，电离辐射电离辐射 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体， 如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。 如碘分子歧化成离子对，再引发聚合： 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合 形成双阳离子活性中心。形成双阳离子活性中心。 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发 如如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）的电荷转移 引发 : : 电荷转移络合物电荷转移络合物 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当 与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 vv链引发
