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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 物理化学第八章 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 主要内容主要内容 u可逆电池和可逆电极 第八章 可逆电池的电动势及其应用 u电动势的测定 u生物电化学 u可逆电池的书写方法及电动势的取 号u可逆电池的热力学 u电动势产生的机理 u电极电势和电池的电动势 u浓差电池和液体接界电势的计算公 式u电动势测定的应用 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 8.1 可逆电池和可逆电极 (电化学与热力学的联 系 (组成可逆电池的必要条件 (可逆电极的类型 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 电化学与热力学的联系 桥梁公式桥梁公式: : 上一内容 下一内
2、容 回主目录O返回 * 组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆 能量变化可逆 原电池 电解池 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 组成可逆电池的必要条件 净反应 ： 原电池 总反应： 电解池 阴极： 阳极： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 第一类电极及其反应 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a) 电极 电极反应 Mz
3、+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-) 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 第二类电极及其反应 电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(
4、a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 第三类电极及其反应 电极 电极反应 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2) 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 8.2电动势的测定 对消法测
5、电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 电动势与温度的关系 为什么标准电池有稳定的电势值 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 对消法测定电动势的原理图 E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0时，有 ： R0+RiR0 EU 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计检流计 标准电池 待测电池 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 标准电池结构图 电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48
6、/3H2O(s)+Hg(l) 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 标准电池结构图 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？ 答：从Hg-Cd的相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉含量在514%之 间时，体系处于熔化物和固溶体 两相平衡区，镉汞齐活度有定值 。而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 问题 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7
7、(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3 ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)410-6 我国在1975年提出的公式为： 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 8.3可逆电池的书写方法及电动势的取号 ! 可逆电池的书面表示法 ! 可逆电池电动势的取号 ! 从化学反应式设计电池 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 可逆电池的书面表示法 1. 左边为负极，起氧化作
8、用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“”表示半透膜。 5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 可逆电池电动势的取号 DrGm=-zEF 自 发 电 池 ：DrGm0 例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0 非自发电池：DrGm0，E0，E 0 E(Ox|Red) 8.5时，氢醌酸式解离
9、，并易发生氧化 。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小， 用量不必太多。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * （7） 测溶液的pH B.玻璃电极pH定义： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * （8） E(Ox|Red)- pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电 势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这 种图就称为电势-pH图。 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而 且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温 度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 *
10、 （8） E(Ox|Red)- pH图 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐 及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问 题。 电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件 及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以 电势-pH图也称为电化学平衡图。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排 成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范 围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K 。 根据氧电极的电极反应和电极电势
11、的能斯特方程 看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一 个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。 设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行 线。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V， 用蓝线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 当氧气压力为107 Pa时，截距为1.
12、259V，用绿线 表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红 线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氧电极的E(Ox|Red)- pH图 可见，氧气压 力越高，氧电极的 电势也越大。 通常将平行线 之上称为氧稳定区 ，之下称为水
13、稳定 区。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极 电势仍用的是还原电势。 根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH 的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距， 第二项中斜率也是-0.0592。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的 一组平行线。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示 。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 上一内容 下一内容 回主
14、目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V ，用红线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 氢电极的电势-pH图 可见氢气压力 越高，电极电势越 小。 所以将平行线
15、 以下称为氢稳定区 ，以上称为水稳定 区。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是 截距不同，所以是一组平行线 ，平行线之间的距离就是该燃 料电池的电动势，其值与pH无 关。 将氧电极和氢电极的电势 pH图画在同一张图上，就得到 了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都 等于标准压力时，该燃料电池 的电动势均为1.229V。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * H2O的电势-pH图 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧 化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组 成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧 电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才 是自发电池。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 铁的各种电势-pH图 从热力学求得 Ka=0.0362 Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O lgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应 ，只与溶液的pH有关，所以在 电势-p
