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1、河北联合大学河北联合大学1of 129 物理化学 Physical Chemistry 河北联合大学河北联合大学2of 129 第三章 热力学第二定律 河北联合大学河北联合大学3of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 河北联合大学河北联合大学4of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师 Carnot 设计了一个循环，以理想气 体为工作物质，从高温(T1)热 源吸收的热量(Q1) ，一部分 通过理想热机用来对外做功 W，另一部分的热量(Q2)放给 低温(T2)热源。这种循环称为 卡诺循环。 河北联合大学河北联合大学5of 129 3.
2、1 卡诺循环（Carnot cycle） n mol 理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步： 河北联合大学河北联合大学6of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 河北联合大学河北联合大学7of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 河北联合大学河北联合大学8of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 河北联合大学河北联合大学9of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 河北联合大学河北联合大学10of 129 P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1)
3、P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 河北联合大学河北联合大学11of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 过程4： 过程2： 相除得 根据绝热可逆过程方程式 河北联合大学河北联合大学12of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 河北联合大学河北联合大学13of 129 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效 率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。 河
4、北联合大学河北联合大学14of 129 说明： 卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小 ；两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负 号，而大小不变。 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。 W表示环境对体系所作的功 3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 河北联合大学河北联合大学15of 129 【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30。若要使效率提高到40，则高温热源需 提高多
5、少度？反之如维持高温热源不变，而降 低低温热源温度，则需要降低多少度？ 【解】 注意： 温度单位； 定义 河北联合大学河北联合大学16of 129 3.2 热力学第二定律 自发过程举例 自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程的共同特征 热力学第二定律 河北联合大学河北联合大学17of 129 1.自发过程举例 (1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应 自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自 发过程。 河北联合大学河北联合大学18of 129 2
6、.自发过程逆向进行必须消耗功 (1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应 制冷机压缩机 浓差电池电解池 河北联合大学河北联合大学19of 129 3. 自发变化的共同特征 上述例子说明，所有的自发过程是否能成为 热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转变 为功而不引起任何其它变化”这个问题。 功可自发地全部变为热，但热不可能全部转 变为功而不引起任何其它变化。 河北联合大学河北联合大学20of 129 3. 自发变化的共同特征 自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的 逆过程是不能自动进行的
7、。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 河北联合大学河北联合大学21of 129 4. 热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温 物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不 可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 河北联合大学河北联合大学22of 129 -W=Q1-Q2 Q1 -Q2 -W=Q1 Q1 -Q2=0 河北
8、联合大学河北联合大学23of 129 3.3 熵，熵增原理 卡诺定理 卡诺定理的推论 熵 熵的物理意义 克劳修斯不等式 熵判据-熵增原理 河北联合大学河北联合大学24of 129 1.卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大 。 ir 不可逆 = 可逆 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境 与系统温度相同。 河北联合大学河北联合大学35of 129 6.熵判据熵增原理 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发 生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下 ，不可能发生熵减少的过程。
9、 不可逆 = 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为 ：一个隔离系统的熵永不减少。 河北联合大学河北联合大学36of 129 6.熵判据熵增原理 对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环 境也包括在一起，作为隔离系统： 不可逆 = 可逆 上式也称为熵判据。 系统 环境 隔离系统 河北联合大学河北联合大学37of 129 3.4 单纯pVT变化熵变的计算 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算 河北联合大学河北联合大学38of 129 环境熵变的计算相对简单得多环境的特
10、点：无限大热源 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很 大，对环境可看作是可逆热效应 1.环境熵变的计算 河北联合大学河北联合大学39of 129 判断：一个体系经历一恒温过程，则必然有 1.环境熵变的计算 河北联合大学河北联合大学40of 129 2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT 可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。 始态 T1末态 T2 实际过程 河北联合大学河北联合大学41of 129 3. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 恒容变温 QV= dU = nCV,mdT 恒压变温 Qp= dH =
11、 nCp,mdT 河北联合大学河北联合大学42of 129 4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 恒容变温 QV= dU = nCV,mdT 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT 河北联合大学河北联合大学43of 129 4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 恒温 dU = 0 Q = W dH=0 河北联合大学河北联合大学44of 129 4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 理气pVT变化 恒容 S1恒温 S2 河北联合大学河北联合大学45of 129 4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 理气pVT变化 恒压 S1恒温 S2 同理请大家推导 河北联合大学河北联合大学46of
12、 129 4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）恒温可逆膨胀 可逆 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀 （1）为可逆过程。 河北联合大学河北联合大学47of 129 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以： 例题1 （2）真空膨胀 但环境熵变为0，则： （2）为不可逆过程 河北联合大学河北联合大学48of 129 例题2 例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分 为二，一边放 ，另一边放 。 解： 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
13、 河北联合大学河北联合大学49of 129 3.5 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变 河北联合大学河北联合大学50of 129 1. 可逆相变 在无限接近相平衡条件下进行的相变化。 恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程 河北联合大学河北联合大学51of 129 2. 不可逆相变 不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p)B(, T, p) T, p 不可逆相变 B( , Teq, peq)B(, Teq, peq) Teq , peq 可逆相变 S1S2S3 S2 S S = S1+ S2+ S3 河北联合大学河北联合大学52of 129 3.6 热力学第三定律和化学变化熵
14、变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 标准摩尔反应熵的计算 标准摩尔反应熵随温度的变化 河北联合大学河北联合大学53of 129 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst系统地研究了低温下凝聚体系 的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化 学反应过程中熵变随着温度趋于0K而趋于零。用 公式表示为： 或： rS(0K) = 0 例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0 河北联合大学河北联合大学54of 129 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 2mol H
15、2 0K，纯态 1mol O2 0K，纯态 2mol H2O 0K，纯态+ rSm(0K) 2mol H2 TK，纯态 1mol O2 TK，纯态 2mol H2O TK，纯态+ rSm(TK) S1 S3 S2 rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 河北联合大学河北联合大学55of 129 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K) 河北联合大学河北联合大学56of 129 2. 热力学第三定律 普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）： 在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。 即： S*m(完美晶体, 0K)0 例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK) rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)
