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1、 第四章 胶体化学 4.1 分散系统 (dispersed system) 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构 成分散体系。其中： 被分散的物质称为分散相(dispersed phase)； 另一种物质称为分散介质(dispersing medium)。 如：盐水、糖水、牛奶、云层等。 分散相与分散介质 分散体系分类 分子分散体系 1000 nm 黄河水 按分散相粒子的大小分类： 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶， 没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以 下 。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。 2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm
2、100 nm之间的体系。目 测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。 3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系 ，放置后会沉淀或分层，如黄河水。 按分散相和介质聚集状态分类 1. 液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相 为不同状态时，则形成不同的液溶胶： A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶 B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液 C.液-气溶胶 如泡沫 按分散相和介质聚集状态分类 2. 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相 为不同状态时，则形成不同的固溶胶： A. 固-固溶胶 如:有色玻璃，
3、不完全互溶的合金 B. 固-液溶胶 如:珍珠，某些宝石 C. 固-气溶胶 如:泡沫塑料，沸石分子筛 按分散相和介质聚集状态分类 3. 气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相 为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没 有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均 一体系，不属于胶体范围. A. 气-固溶胶 如 :烟，含尘的空气 B. 气-液溶胶 如 :雾，云 按胶体溶液的稳定性分类 1. 憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是 热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成 溶胶，是 一个不可逆体系，如
4、氢氧化铁溶胶、碘 化银溶胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。 按胶体溶液的稳定性分类 2. 亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解 在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子 化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶， 亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。 憎液溶胶的特性 （1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过 半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。 （2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复 杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不 一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。 （3）热力学不稳
5、定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳 定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动 聚结成大粒子。 形成憎液溶胶的必要条件 （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒 易聚结而聚沉。 胶体（Colloid） 胶体 分散相粒子半径在1 100 nm 的分散体系。 溶胶（Sol）： 不特别说明，一般指液固溶胶 溶胶 憎液溶胶（Lyophobic sol） 粒子由很多分子组成，热力学不稳定、 不可逆体系. 大分子溶液（亲液溶胶Lyophilic sol） 粒子由即为一个大分子，热力学稳定、 可逆体系 (1)溶胶： 分散相不溶于分散介质，有很大相 界面，是热
6、力学不稳定系统。(憎液溶胶) (2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于 介质，分散相与分散介质间无相界面， 是热力学稳定系统。(亲液溶胶) (3)缔合胶体： 分散相为表面活性分子缔合形 成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油 基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介 质亲和性良好，是热力学稳定系统。 胶 体 系 统 4.2 溶胶的制备与净化 溶胶的制备 （1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法 （2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法 溶胶的净化 （1）渗析法 （2）超过滤法 为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：一是分散相在介质中 的溶解度要小；二是需要加入第三者
7、作为稳定剂 例: 更换溶剂法:松香乙醇溶液+ 水 松香水溶胶 化学反应法: FeCl3(稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶胶 + HCl 电弧法 超声分散法 研磨法更换溶剂法化学反应法 物理凝聚法 溶胶质点大小 1nm 1000nm 大颗粒质点 大小 1mm 大变小 分散法 小分子溶液质点 大小 C2。 A B C D F F C1C2 斐克第一定律（Ficks first law） 这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度 、单位时间内通过单位截面积的质量。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。 用公式表示为： 扩散系数D ： 与Einstein公式联立
8、，有： 可由 得到D，由D得到粒子半径r, 还可求胶粒的 平均分子量M. 已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。 3、沉降与沉降平衡 (sedimentation and sedimentation equilibrium) 溶胶是高度分散体系，胶粒 一方面受到重力吸引而下降 ，另一方面由于扩散运动促 使浓度趋于均一。 当作用于粒子上的重力fw与 扩散力fd 相等时,粒子的分布 达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，且这种 浓度梯度不随时间而变。这种平衡称为沉降平衡。注意沉 降平衡不是热力学平衡态，是一种稳定态，一旦外力(重 力)消失，系统将回到平衡态(均匀分布)。 fw fd
9、 fw h1 h2 溶胶中的粒子在高度h 处的势能： r：粒子半径 粒子， 粒子的密度 介质：介质的密度 Boltzmann 分布定律： 这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度 随高度的降低亦愈大。 通过超显微镜测定不同高度溶胶粒子的数目，结合 某些参数，可以测定NA。 溶胶粒子随高度的分布公式 在粗分散系统中,当扩散力不足以抗衡重力时，粒 子将发生沉降。当沉降速率达一定值时，重力与阻力 相等: 重力：F=mg=V( 0)g = (4/3) r3( 0)g V为粒子体积，r 为半径， 、 0分别为分散相和分 散介质的密度。 阻力：在粒子运动速度不太大时(胶体粒子的沉降属此 列)， 阻力与
10、速度成正比(Stock定律)，即：F阻=fu (f=6ru, 阻力系数 u沉降速度) Stock定律前提： a.粒子速度很慢 b.粒子是刚性球 c.粒子间无作用 沉降 粒子达到这种恒速所用时间极短，只需几个s（ 微秒）到几个ms（毫秒）。 由粒子下沉速度又可求其半径，再求(粒子)平均 分子量。也可利用此关系式求粘度。 沉降速度公式 平衡时： F重 F阻，此时粒子受到的净力为0，保持恒 速运动，u沉降速度。此时有： (4/3 )r3 ( 0) g = 6r u 只适用于粒径不超过100m的球形质点的稀悬浮液。 沉降分析装置示意图 扭力天平 w t 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 电动现象：外加
11、电场作用下，胶体粒子与分散介 质发生相对移动的现象。 电 泳 电 渗 沉降电势 流动电势 固相动、液相不动 液相动、固相不动 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 电泳(electrophoresis) 在外加电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移 动的现象。 Fe(OH)3、 Cr(OH)3、 Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶 的胶粒带正电荷；而As2S3、 硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则 带负电荷。 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形 状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质 的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳 的温度和外加电压等。 电渗(electro-osmosis) 4.5 溶胶的电学性质
12、电动现象 在外加电场作用下，分散介质的定向移动现象 由于胶粒带电，而溶胶是 电中性的，则介质带与胶 粒相反的电荷。在外电场 作用下，胶粒和介质分别 向带相反电荷的电极移动 ，就产生了电泳和电渗的 电动现象，这是因电而动 。 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 沉降电势（ sedimentation potential ） 在重力场的作用下， 带电的分散相粒子， 在分散介质中迅速沉 降时，使底层与表面 层的粒子浓度悬殊， 从而产生电势差。 流动电势（ streaming potential ） 含有离子的液体在加 压或重力等外力的作 用下，流经多孔膜或 毛细管时会产生电势 差。 电泳、电渗、流动电
13、势、沉降电势统称为电动现象 电动现象说明胶体粒子是带电的。 ？ 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 吸 附 由于胶粒颗粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附 分散介质中的离子,以降低其表面能的趋势。 法杨斯规则 (Fajans Rule) 与胶体粒子具有相同化学元素的离子优先被吸附。 例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 若 AgNO3过量，则AgI胶粒吸附Ag 而带正电 若 KI过量，则AgI胶粒吸附I 而带负电。 电 离 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 例1：蛋白质类的分子中有可离子化的羧基与胺基： p在低 pH（酸性）： n胺基
14、离子化占优势 RNH3+， n蛋白质分子带正电； p在高 pH（碱性）： n羧基离解占优势 RCOO， n蛋白质分子带负电； p在适当的 pH 值： n蛋白质分子的净电荷为零，此 pH 值称为该蛋 白质的等电点 pH 值。 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 电 离 无机溶胶如硅溶胶粒 (SiO2)，随溶液中pH值的变化 ，粒可以带正电、负电： 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 晶格取代 如粘土由铝氧 (Al-O) 八面体、硅氧 (Si-O) 四面体的晶 格组成，粘土中的 Al 3+ ( 或 Si 4+ ) 往往被一部分低价的 Mg 2+、Ca 2+ 取代，结果使粘土晶格带负电。
15、 为维持电中性，粘土表面吸附了一些正离子，而这些 正离子在水中因水化而离开表面，于是粘土带负电（电 泳时胶粒向正极移动）。 胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。 摩擦带电 4.5 溶胶的电学性质 双电层(double layer)模型 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性 吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用 而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符 号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构，100多年来不同学者提出 了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模 型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型。后来Stern又提出了Stern模型。 1879 年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之 间的界面上形成双电层的概念： 1）正负电荷如平板电容器那样分布； 2）两层距离与离子半径相当； 3）在外加电场下，带电质点与溶液中 反电离子分别向相反方向移动。 4.5 溶胶的电学性质 双电层(double layer)模型 Helmholtz 平板电容器模型 + + + + + + _ _ _ _ _ _ 0 x 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双 电层； 表面电势 0
