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1、 第四章 胶体化学 4.1 分散系统 (dispersed system) 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构 成分散体系。其中: 被分散的物质称为分散相(dispersed phase); 另一种物质称为分散介质(dispersing medium)。 如:盐水、糖水、牛奶、云层等。 分散相与分散介质 分散体系分类 分子分散体系 1000 nm 黄河水 按分散相粒子的大小分类: 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶, 没有界面,是均匀的单相,分子半径大小在10-9 m以 下 。通常把这种体系称为真溶液,如CuSO4溶液。 2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm
2、100 nm之间的体系。目 测是均匀的,但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。 3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系 ,放置后会沉淀或分层,如黄河水。 按分散相和介质聚集状态分类 1. 液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相 为不同状态时,则形成不同的液溶胶: A.液-固溶胶 如油漆,AgI溶胶 B.液-液溶胶 如牛奶,石油原油等乳状液 C.液-气溶胶 如泡沫 按分散相和介质聚集状态分类 2. 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相 为不同状态时,则形成不同的固溶胶: A. 固-固溶胶 如:有色玻璃,
3、不完全互溶的合金 B. 固-液溶胶 如:珍珠,某些宝石 C. 固-气溶胶 如:泡沫塑料,沸石分子筛 按分散相和介质聚集状态分类 3. 气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相 为固体或液体时,形成气-固或气-液溶胶,但没 有气-气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均 一体系,不属于胶体范围. A. 气-固溶胶 如 :烟,含尘的空气 B. 气-液溶胶 如 :雾,云 按胶体溶液的稳定性分类 1. 憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中,有很大的相界面,易聚沉,是 热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉,再加入介质就无法再形成 溶胶,是 一个不可逆体系,如
4、氢氧化铁溶胶、碘 化银溶胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。 按胶体溶液的稳定性分类 2. 亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解 在合适的溶剂中,一旦将溶剂蒸发,大分子 化合物凝聚,再加入溶剂,又可形成溶胶, 亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。 憎液溶胶的特性 (1)特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间,因而扩散较慢,不能透过 半透膜,渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。 (2)多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成,结构复 杂,有的保持了该难溶盐的原有晶体结构,而且粒子大小不 一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大。 (3)热力学不稳
5、定性 因为粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳 定体系,有自发降低表面自由能的趋势,即小粒子会自动 聚结成大粒子。 形成憎液溶胶的必要条件 (1)分散相的溶解度要小; (2)还必须有稳定剂存在,否则胶粒 易聚结而聚沉。 胶体(Colloid) 胶体 分散相粒子半径在1 100 nm 的分散体系。 溶胶(Sol): 不特别说明,一般指液固溶胶 溶胶 憎液溶胶(Lyophobic sol) 粒子由很多分子组成,热力学不稳定、 不可逆体系. 大分子溶液(亲液溶胶Lyophilic sol) 粒子由即为一个大分子,热力学稳定、 可逆体系 (1)溶胶: 分散相不溶于分散介质,有很大相 界面,是热
6、力学不稳定系统。(憎液溶胶) (2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于 介质,分散相与分散介质间无相界面, 是热力学稳定系统。(亲液溶胶) (3)缔合胶体: 分散相为表面活性分子缔合形 成的胶束,在水中,表面活性剂分子的亲油 基团向里,亲水基团向外,分散相与分散介 质亲和性良好,是热力学稳定系统。 胶 体 系 统 4.2 溶胶的制备与净化 溶胶的制备 (1)分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法 (2)凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法 溶胶的净化 (1)渗析法 (2)超过滤法 为了获得稳定的溶胶,还需满足两个条件:一是分散相在介质中 的溶解度要小;二是需要加入第三者
7、作为稳定剂 例: 更换溶剂法:松香乙醇溶液+ 水 松香水溶胶 化学反应法: FeCl3(稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶胶 + HCl 电弧法 超声分散法 研磨法更换溶剂法化学反应法 物理凝聚法 溶胶质点大小 1nm 1000nm 大颗粒质点 大小 1mm 大变小 分散法 小分子溶液质点 大小 C2。 A B C D F F C1C2 斐克第一定律(Ficks first law) 这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数,其物理意义为:单位浓度梯度 、单位时间内通过单位截面积的质量。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向, 0。 用公式表示为: 扩散系数D : 与Einstein公式联立
8、,有: 可由 得到D,由D得到粒子半径r, 还可求胶粒的 平均分子量M. 已知 r 和粒子密度 ,可以计算粒子的摩尔质量。 3、沉降与沉降平衡 (sedimentation and sedimentation equilibrium) 溶胶是高度分散体系,胶粒 一方面受到重力吸引而下降 ,另一方面由于扩散运动促 使浓度趋于均一。 当作用于粒子上的重力fw与 扩散力fd 相等时,粒子的分布 达到平衡,粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,且这种 浓度梯度不随时间而变。这种平衡称为沉降平衡。注意沉 降平衡不是热力学平衡态,是一种稳定态,一旦外力(重 力)消失,系统将回到平衡态(均匀分布)。 fw fd
9、 fw h1 h2 溶胶中的粒子在高度h 处的势能: r:粒子半径 粒子, 粒子的密度 介质:介质的密度 Boltzmann 分布定律: 这就是高度分布公式。粒子质量愈大,其平衡浓度 随高度的降低亦愈大。 通过超显微镜测定不同高度溶胶粒子的数目,结合 某些参数,可以测定NA。 溶胶粒子随高度的分布公式 在粗分散系统中,当扩散力不足以抗衡重力时,粒 子将发生沉降。当沉降速率达一定值时,重力与阻力 相等: 重力:F=mg=V( 0)g = (4/3) r3( 0)g V为粒子体积,r 为半径, 、 0分别为分散相和分 散介质的密度。 阻力:在粒子运动速度不太大时(胶体粒子的沉降属此 列), 阻力与
10、速度成正比(Stock定律),即:F阻=fu (f=6ru, 阻力系数 u沉降速度) Stock定律前提: a.粒子速度很慢 b.粒子是刚性球 c.粒子间无作用 沉降 粒子达到这种恒速所用时间极短,只需几个s( 微秒)到几个ms(毫秒)。 由粒子下沉速度又可求其半径,再求(粒子)平均 分子量。也可利用此关系式求粘度。 沉降速度公式 平衡时: F重 F阻,此时粒子受到的净力为0,保持恒 速运动,u沉降速度。此时有: (4/3 )r3 ( 0) g = 6r u 只适用于粒径不超过100m的球形质点的稀悬浮液。 沉降分析装置示意图 扭力天平 w t 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 电动现象:外加
11、电场作用下,胶体粒子与分散介 质发生相对移动的现象。 电 泳 电 渗 沉降电势 流动电势 固相动、液相不动 液相动、固相不动 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 电泳(electrophoresis) 在外加电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移 动的现象。 Fe(OH)3、 Cr(OH)3、 Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶 的胶粒带正电荷;而As2S3、 硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则 带负电荷。 影响电泳的因素有:带电粒子的大小、形 状;粒子表面电荷的数目;介质中电解质 的种类、离子强度,pH值和粘度;电泳 的温度和外加电压等。 电渗(electro-osmosis) 4.5 溶胶的电学性质
12、电动现象 在外加电场作用下,分散介质的定向移动现象 由于胶粒带电,而溶胶是 电中性的,则介质带与胶 粒相反的电荷。在外电场 作用下,胶粒和介质分别 向带相反电荷的电极移动 ,就产生了电泳和电渗的 电动现象,这是因电而动 。 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 沉降电势( sedimentation potential ) 在重力场的作用下, 带电的分散相粒子, 在分散介质中迅速沉 降时,使底层与表面 层的粒子浓度悬殊, 从而产生电势差。 流动电势( streaming potential ) 含有离子的液体在加 压或重力等外力的作 用下,流经多孔膜或 毛细管时会产生电势 差。 电泳、电渗、流动电
13、势、沉降电势统称为电动现象 电动现象说明胶体粒子是带电的。 ? 4.5 溶胶的电学性质 电动现象 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 吸 附 由于胶粒颗粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附 分散介质中的离子,以降低其表面能的趋势。 法杨斯规则 (Fajans Rule) 与胶体粒子具有相同化学元素的离子优先被吸附。 例: AgNO3 + KI AgI + KNO3 若 AgNO3过量,则AgI胶粒吸附Ag 而带正电 若 KI过量,则AgI胶粒吸附I 而带负电。 电 离 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 例1:蛋白质类的分子中有可离子化的羧基与胺基: p在低 pH(酸性): n胺基
14、离子化占优势 RNH3+, n蛋白质分子带正电; p在高 pH(碱性): n羧基离解占优势 RCOO, n蛋白质分子带负电; p在适当的 pH 值: n蛋白质分子的净电荷为零,此 pH 值称为该蛋 白质的等电点 pH 值。 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 电 离 无机溶胶如硅溶胶粒 (SiO2),随溶液中pH值的变化 ,粒可以带正电、负电: 4.5 溶胶的电学性质 胶体粒子带电原因 晶格取代 如粘土由铝氧 (Al-O) 八面体、硅氧 (Si-O) 四面体的晶 格组成,粘土中的 Al 3+ ( 或 Si 4+ ) 往往被一部分低价的 Mg 2+、Ca 2+ 取代,结果使粘土晶格带负电。
15、 为维持电中性,粘土表面吸附了一些正离子,而这些 正离子在水中因水化而离开表面,于是粘土带负电(电 泳时胶粒向正极移动)。 胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。 摩擦带电 4.5 溶胶的电学性质 双电层(double layer)模型 当固体与液体接触时,可以是固体从溶液中选择性 吸附某种离子,也可以是固体分子本身发生电离作用 而使离子进入溶液,以致使固液两相分别带有不同符 号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构,100多年来不同学者提出 了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模 型;1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型, 提出了扩散双电层模型。后来Stern又提出了Stern模型。 1879 年,亥姆霍兹首先提出在固液两相之 间的界面上形成双电层的概念: 1)正负电荷如平板电容器那样分布; 2)两层距离与离子半径相当; 3)在外加电场下,带电质点与溶液中 反电离子分别向相反方向移动。 4.5 溶胶的电学性质 双电层(double layer)模型 Helmholtz 平板电容器模型 + + + + + + _ _ _ _ _ _ 0 x 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双 电层; 表面电势 0