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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电能化学能 电解电解 电池电池 物理化学电子教案第七章 电 化 学 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第七章 电化学 7-1电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7-2离子的迁移数 7-3电导、电导率和摩尔电导率 7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 7-5右逆电池及其电动势的测定 7-6原电池势力学 7-7电极电势和液体接界电势 7-8电极的种类 7-9原电池设计举例 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电化学研究对象 电能化学能 电解电解 电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。 上一内容 下一内
2、容 回主目录O返回 电化学的用途 电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 ； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 电分析 生物电化学 上一内容 下一内容 回主目录O返回 7-1电解质溶液的导电机理及法拉第定律 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 又称电子导体，如金属、石墨等。 1. 第一类导体 上一内容 下一内容 回主目录O返回 两类导体 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度
3、升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体第二类导体 又称离子导体，如电 解质溶液、熔融电解质等。 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电 解质水溶液为主。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 正极、负极 电势低的极称为负极，电子从负极 流向正极。在原电池中负极是阳极 ；在电解池中负极是阴极。 负极负极 ： 电势高的极称为正极，电流从正极 流向负极。在原电池中正极是阴极 ；在电解池中正极是阳极。 正极正极 ： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 阴极、阳极 发生还原作用的极称为阴极，在原 电池中，阴极是正极；在电解池中 ，阴
4、极是负极。 阴极：阴极： ( (Cathode)Cathode) 发生氧化作用的极称为阳极，在原 电池中，阳极是负极；在电解池中 ，阳极是正极。 阳极：阳极： ( (Anode)Anode) 上一内容 下一内容 回主目录O返回 原电池(galvanic cell) Cu2+2e- Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。 CuCu电极电极 ： Zn(S)Zn2+2e- 发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。 ZnZn电极电极 ： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电解池(electrolytic cell) 与外电
5、源正极相接，是正极 。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S) Cu2+2e- 电极电极： 与外电源负极相接，是负极 。 发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(S) 电极电极： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 法拉第定律的文字表述 FaradayFaradays Laws Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 法拉第定律的数学表达式 氧化态+ze-=还原态 或 还原态=氧化态+
6、ze- Z为电极反应的电荷数，取正值；当电极反应的反应 进度为时，通过电极的元电荷的物质的量为z ，则通过电极的电量为 Q 为： Q=zF 上式称法拉第定律。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 法拉第常数 F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量 。已知元电荷电量为 =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-1 96500 Cmol-1 上一内容 下一内容 回主目录O返回 法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用 。 该定律的使用没有什么限
7、制条件。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 7-2离子电迁移的规律： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 7-2离子电迁移的规律： 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等 于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 表示。 是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 其定义式为： 上一内容 下一内容
8、 回主目录O返回 迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电 解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 离子迁移数的定义 上一内容 下一内容 回主目录O返回 迁移数的测定方法 1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度 的电解质溶液，接通稳压直流电源， 这时电极上有反应发生，正、负离子 分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部 ）溶液，称重并进行化学分析， 根据输入的电量和极区浓度的变 化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶 液浓度发生变化，中部基本不变。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 迁移数的测定方
9、法 上一内容 下一内容 回主目录O返回 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加 入HCl溶液，使 面清晰可见。 界面移动法 通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界 面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。 界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 根据毛细管的内径、液面移动 的距离、溶液的浓度及通入的 电量，可以计算离子迁移数。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 界面移动法 上一内容 下一内容 回主目录O返回 界面移动法 设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ， 的迁移数为： 在这个体积范围内， 迁移的数量为， 上一内容
10、 下一内容 回主目录O返回 7.3 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 几个有用的关系式 电导测定的一些应用 上一内容 下一内容 回主目录O返回 1 定义：电导、电导率、摩尔电导率 电导（electric condutance） 电导是电阻的倒数，单位为 或 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电导、电导率、摩尔电导率 电导率（electrolytic conductivity） 因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度 、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数： 上一内容 下
11、一内容 回主目录O返回 电导、电导率、摩尔电导率 摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放 置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称 为摩尔电导率m，单位为 。 c是电解质溶液的浓度，单位为mol m-3。 m=/c 上一内容 下一内容 回主目录O返回 基本质点的选取 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶 液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在m后面要注明所取的 基本质点。 m(CuSO4)=2 m(1/2 CuSO4) 上一内容 下一内容 回主目录O返回 2
12、 电导的测定 几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平 行的铂片制成，为了防止极化 ，一般在铂片上镀上铂黑，增 加电极面积，以降低电流密度 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电导的测定 电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻 ，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变 电阻，并联一个可变电容 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池， 电阻待测 。 I 是频率在1000Hz左右的高频交 流电源，G为耳机或阴极示波器 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电导的测定 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线
13、路中无电流 通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电 位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就 可求得待测溶液的电导。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电导池常数（cell constant） 电导池常数 单位是 。 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无 法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电 导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未 知溶液的电导率。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 3.摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol， 所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正 、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升 高。但不
14、同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升 高的程度也大不相同。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 摩尔电导率与浓度的关系 随着浓度下降，m升高，通常 当浓度降至0.001mol dm-3以下时 ， m与 之间呈线性关系。德国 科学家Kohlrausch总结的经验式为 ： A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c0， 得到无限稀释摩尔电导率m。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 摩尔电导率与浓度的关系 上一内容 下一内容 回主目录O返回 摩尔电导率与浓度的关系 随着浓度下降， m 也缓 慢升高，但变化不大。当溶 液很稀时， m 与c 不呈线 性关系，等稀到一定程度， m 迅速升高，见CH3CO
15、OH m 与 的关系曲线。 弱电解质的 不能用外推法得到。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 4 离子独立移动定律和离子摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据， 发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独 立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩 尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之 和： 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样 ，弱电解质的m可以通过强电解质的m或从表值 上查离子的m,+和m,-求得。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5 电导测定的一些应用 （1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ， ，查表得 ， 这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是 很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值， 那肯定含有某种杂质。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 电导测定的一些应用 去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和 阳离子，得去离子水。 (2)用石英
