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1、 基 础 化 学 基 础 化 学 主讲教师：熊晔蓉 2012年10月 基 础 化 学 第三章 化学反应速率和化学平衡 n3.1 化学反应速率 n3.2 化学平衡 基 础 化 学 如果体积不变： 3.1 化学反应速率 一、定容均相反应的反应速率 化学反应速率：单位时间内反应物或产物的物质的量(浓 度)的改变。 Reaction Rates 一般指：单位体积反应体系中反应进度随时间的变化 率。 3.1.1 化学反应速率表示法 基 础 化 学 aA + bB yY + zZ 对于一般的化学反应： 基 础 化 学 二、 平均速率与瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2N2O4
2、(CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4) t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1 基 础 化 学 40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) 基 础 化 学 2. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 点的切线斜率。 基 础 化 学 例如270s时的瞬时速率： A点的斜率= 基 础 化 学 3.1.2 反应机理、基元反应和复杂反应 反应机理：化学反应过程中经历的真 实反应步骤
3、的集合。 Reaction Mechanisms 基元反应 Elementary Reactions ： 由反应物一步生成生成物的反应，没有可 用宏观实验方法检测到的中间产物。 基元反应可分为：单分子反应，双分子反 应和三分子反应。 复杂反应 ：由二步或二步以上的基元 反应所组成的总反应。 基 础 化 学 反应机理的研究的意义：可以有效 控制反应的快慢，以获得期望产物。 一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是 ： (快, 平衡) 22O NNO2 k1 k-1 (慢) k2 (快) k1 基 础 化 学 40，CCl4中N2O5分解反应的：c( N2O5 ) 3.1.3 化
4、学反应速率方程 N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。 可见： 基 础 化 学 对于一般的化学反应： ,反应级数： k 反应速率系数： （1 ）k 是有单位的量，其单位与反应级数 有关； （2） 对于指定反应，k 与浓度无关； （3） k 受温度的影响，通常温度升高， k 增大； （4）催化剂等因素会影响 k 的大小。 一、化学反应速率方程 Rate Laws 基 础 化 学 基 础 化 学 对于基元反应,就可以根据化学反应计量方程 式直接写出其速率方程式：各反应物的级数 即其分子数。 则 为基元反应 二、化学质量作用定律基元反应的速率方程 例如：
5、已知 基 础 化 学 例如 ： 反应的有关实验数据如下： 三、 由实验确定反应速率方程的 简单方法初始速率法 基 础 化 学 该反应的速率方程式： 对NO而言是二级反应，对H2而言是一 级反应。 基 础 化 学 例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是 ： 依据这一反应机理推断其速率方程式， 并确定相关物种的反应级数。 (慢) k2 (快) k1 (快, 平衡) 22O NNO2 k1 k-1 还可根据反应机理推导速率方程 基 础 化 学 解：按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物，根据第一步的快速平衡， 该反应对NO是二级反应，对H2是一级反 应。 代入 则 基
6、础 化 学 影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增 大。Vant Hoff rule：一般室温附近每升 高10，k增大为原来的24倍。 反应速率方程 3.1.4 温度对化学反应速率的影响 基 础 化 学 k-T 关系图 ： lnk-1/T 图 k-T 图 基 础 化 学 在讨论反应速率与温度的关系时，认为 Ea和A不随温度的改变而改变。 Arrhenius方程： 指数形式： A指前因子 Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 对数形式： 基 础 化 学 活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ， 多数为60250 kJmol-1 。 两式相减，整理得到：
7、Arrhenius方程式的应用 基 础 化 学 2.由Ea计算某温度时反应速率常数 例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 1.已知T1k1， T2k2，求Ea 基 础 化 学 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高 10，k将增大210倍； 1. 在 ，Ea处于方程的 指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJmol-1，k值降低约80%； 对Arrhenius方程的进一步分析 3. 对不同反应，升高相同温
8、度， Ea大的反 应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应 慢的反应有明显的加速作用。 基 础 化 学 以气体分子运动论为基础，主要用于 气相双分子反应。 例如：反应 发生反应（有效碰撞）的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量（活化分子） 碰撞的几何方位要适当 3.1.5 化学反应速率理论简介 一、 碰撞理论 基 础 化 学 NO 基 础 化 学 气体分子的能量分布和活化能 EkEc E 基 础 化 学 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一 定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之 增多,反应速率增大。 温度影响： 当浓度一定，温 度升高，活化分 子分数增多, 反 应速率
9、增大。 二、 活化能与反应速率 基 础 化 学 量子力学认为从反应物到生成物之间形成 了势能较高的活化配合物，活化配合物所处的 状态叫过渡态。 例如反应： 其活化配合物为 ，具有较高的 势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物 分子NO2和O2，或重新变成反应物。 N O O O O 三、 活化配合物理论(过渡态理论) 基 础 化 学 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆 ) Eac Eac 基 础 化 学 活化能 为活化配合物的平均能量与反应物 分子平均能量的差值 rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应； Ea(正
10、) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。 基 础 化 学 催化剂：存在少量就能加快反应 而本身最后并无损耗的物质。 3.1.6 催化作用及催化剂对反应速率的影响 一、 催化剂 基 础 化 学 二、 催化作用的基本特征 只能对热力学上可能发生的反应起作用。 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时 间。 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 基 础 化 学 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为 ： 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解 反应的机理是： 第一步 第二步 总反应： 三、 催化原理 基 础 化 学 催化剂对反应活化
11、能的影响 基 础 化 学 催化剂参与的反应，改变了反应机理， 反应活化能，活化分子分数，反应速率 。 活化能降低使活化分子数增加 基 础 化 学 酶催化：以酶为催化剂的反 应。 特点：高效 高选择性 条件温和 四、 酶催化 基 础 化 学 一、 可逆反应 reversible reaction 在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行而 又能向相反方向进行的反应叫可逆反应。 正反应 forward reaction 逆反应 reverse reaction 3.2 化学平衡 3.2.1 化学平衡 基 础 化 学 二、 化学平衡 以氢气与碘生成HI的反应为例： 当化学反应体系中正反应速率与逆
12、反 应速率相等时所处的状态称为化学平衡 基 础 化 学 特征： （1）前提是可逆反应，封闭体系。 （2）体系的组成不再随时间而变。 （3）化学平衡是动态平衡。 （4）平衡有条件，当条件改变，平衡破坏 ，最后达到新平衡 基 础 化 学 对于溶液中的反应：aA + bB = dD + eE 对于气体反应：aA（g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) Px 代表物质x 的平衡分压。 X 代表物质X 的平衡浓 度。 三、标准平衡常数K （一）实验平衡常数 基 础 化 学 （二）. 标准平衡常数K 相对平衡浓度：平衡浓度除以标准态浓度c c=1mol/L 相对平衡分压：平衡分压除以标准压力
13、P P=100kPa 基 础 化 学 对于溶液中的反应：aA + bB = dD + eE 对于气体反应：aA（g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 基 础 化 学 (三）. 标准平衡常数表达式K （1） 反应体系中的纯固体、纯液体或稀溶液中的水 ，不写入标准平衡常数表达式。 平衡常数表达了一定条件下反应所能达到的最大限 度。 （2）平衡常数表达式应与化学反应计量式相对应, 且各浓度项必须是平衡时的数据。 （3）正逆反应的平衡常数互为倒数。 基 础 化 学 例 写出温度T时下列反应的标准平衡常数表达式， 并确定（1），（2）和（3）反应的平衡常数之间 的数学关系。 （1）N2(
14、g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) （3）2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) （4）Fe3O4(s ) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) （5）NH4HCO3(s) NH3(g) + CO2(g) + H2O(1) （6）Cr2O72-(aq) + H2O(1) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) 基 础 化 学 （一）、判断反应进行的程度： 化学平衡常数的大小可以反映反应能进行的程度。 平衡常数越大，表示达到平衡时生产物的浓度或分压越 大，也就是正反应可以进行的较彻底。 只有同样温度下，且反应
15、的平衡常数表 达式的形式相似的才能进行比较。 四、平衡常数的应用 基 础 化 学 （二）、预测反应进行的方向： 反应商J： 对于涉及气体的反应： aA(g)+bB(g)=eE(g)+dD(g) 上式中Px为任意讨论时刻 x物质的分压。 J K, 逆向进行 JK, 平衡 基 础 化 学 (1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? 例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。 （三）、计算平衡组成： 平衡转化率 基 础 化 学 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行,373K时Kp =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和 CO的平衡转化率。 pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=
