《固体物理(第12章).》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体物理(第12章).（30页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 晶体缺陷 晶体缺陷的类型 点缺陷 线缺陷 面缺陷和体缺陷 晶体中的扩散过程 理想晶体：结构基元严格按照空间点阵作周期性 排列。 实际晶体：晶体中的离子或原子总是或多或少的 偏离了严格的晶体周期性，即存在着各种各样的结 构的不完整性。 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的 畸变称为晶体的结构缺陷。 4-1 晶体缺陷的类型 分类方式： 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体 缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量缺陷等 一、按缺陷的几何形态分类 1. 点缺陷 2. 线缺陷 3. 面缺陷 4. 体缺陷 1.点缺陷（零维缺陷） 点缺陷是对晶体结构的干扰仅限于几个原子间距范围内的
2、 晶体缺陷，缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方 向上缺陷的尺寸都很小。 空位和间隙原子是晶体中最小也是最基本的缺陷形式。热 作用下，完整晶体中会自发出现空位和间隙原子，这种本 体性的结构缺陷称为本征结构缺陷。 杂质原子：根据出现位置不同分为替位杂质和填隙杂质。 杂质原子改变了晶体的化学成分，称为化学点缺陷。 色心：是一种非化学计量比引起的空位缺陷，该空位能够 吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，故称它们为色心 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学 过程等有关。 晶体中的点缺陷 (a)空位(b)杂质原子(c)间隙原子 （d）色心 晶体中的点缺陷 2.线缺陷（一维缺陷） 线缺陷
3、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则 性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外 二维方向上很短。位错是线缺陷的典型代表。 位错分为两种类型：刃位错、螺位错 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。同 时对晶体的一些物化性质，如晶体生长、表面吸附、催化 、扩散等也有显著影响。 (a) 刃位错 (b)螺位错 (a) (b) 3.面缺陷 （二维缺陷） 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶 体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在 二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如堆积层错、小 角晶界、晶粒间界和镶嵌结构等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 面
4、缺陷晶粒间界 （a）倾斜晶界 （b）扭转晶界 面缺陷堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b) 面缺陷共格晶面 面心立方晶体中111面反映孪晶 3.体缺陷 （三维缺陷） 体缺陷又称为三维缺陷，是指在三维方向上偏离理想晶 体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷。实际生长出的 晶体往往都存在一些较大尺寸的亚微观甚至宏观结构缺陷 ，如包裹体、裂纹、气孔等，这些都属于体缺陷。 体缺陷的存在对晶体的力学性能会产生较大的影响，同 时对大多数材料来说，体缺陷的存在使材料的强度和弹性 模量降低。 二、按缺陷产生的原因分类 1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电
5、荷缺陷，辐照缺陷等 1.热缺陷 定义:晶体中的原子或离子由于热振动的能量起伏可能 离开理想的晶格位置，从而产生空位或间隙原子，这样 形成的点缺陷称为热缺陷。显然，它是本征缺陷。 类型：弗仑克尔缺陷、和肖特基缺陷 热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度增 加 2.杂质缺陷 定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷 根据出现位置的不同分为替位杂质和填隙杂质。杂质原子 改变了晶体的化学成分，称为化学点缺陷。 3.非化学计量缺陷 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它 是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如 Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 4. 其它
6、原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 4-2 点缺陷 空位 间隙原子 杂质原子 色心 基本缺陷形式（热缺陷） 一、热缺陷的形成与平衡浓度 热缺陷：晶体中原子或离子由于热振动的能量起 伏可能离开理想的晶格位置，从而产生空位或间 隙原子 热缺陷为本征结构缺陷 热缺陷的形成机制主要有弗伦克尔缺陷和肖特基 缺陷两种 1.热缺陷的形成 弗伦克尔缺陷 晶格内部的原子由于热涨落由格点 跳进间隙位置，同时产生一个空位 和一个间隙原子，由这种方式产生 的空位和间隙原子对称为弗伦克尔 缺陷 肖托基缺陷 晶格中邻近表面的原子由于热涨落 跳到晶体表面，从而在晶体内留下 一个空位，称为肖托基缺陷 （a）弗伦克尔缺陷 （b）肖托
7、基缺陷 逆过程 (a) (b) (c) 上述过程及其逆过程的存在，使晶体中的空位和间隙原 子不断产生，同时也在不断的移动或复合。 二、热缺陷在晶体中的运动 空位和间隙原子生成后在晶体中是不断运动的，下图 表示了空位和间隙原子最简单的运动形式 (a)空位 (b)间隙原子 热缺陷在晶体中的运动 间隙原子的跳跃势垒 以间隙原子为例，用半定量的统计方法来描述缺陷运动过程 O间隙原子所处位置 A、B两个与O相邻的 间隙位 Ea势垒（两间隙间势 能的最大值） 稳定状态下，间隙原子在平衡位置附近 不断的热振动，其频率 ， 平均振动能量约为 （1000下约为 1/10eV）。间隙原子要运动到邻近的间 隙，必须
8、要具有高于势垒Ea的能量（一 般为几个电子伏），所以只有当间隙原 子热振动能量偶然性的统计涨落获得大 于Ea的能量时才能实现。 实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程 中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不可避免的 杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一方面是有目 的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如在单晶硅中掺 入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体的导电性 能发生很大变化。当晶体存在杂质原子时，由于少量的 杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体 组态熵的变化也很大。 三、杂质原子 当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替 位式杂质，如图a；若杂
9、质原子占据间隙位置，形成间隙式杂 质，如图b。 (a) (b) 对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂 质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的相对大小及 其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，可形成间隙式杂 质，若杂质占据间隙位置，由于间隙空间有限，由此引起的 畸变区域比替位式大，因而使晶体的内能增加较大。所以只 有半径较小的杂质原子才能进入敞开型结构的间隙位置中。 例如：金属晶体结构的密堆积形式决定了间隙空间的有限， 这类晶体只有像H、C这样小的原子才能进入间隙位置。许多 金属氧化物晶体中，只有象Li+这样的杂质离子才能形成间 隙缺陷。即使这样，间隙杂质也还会引起明显的晶格结构
10、的 畸变。 替位式杂质在晶体中的存在也决定于原子的几何尺寸和化学因素 。如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电负性，可以有较大的 溶解度。但也只有在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的 溶解度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的替位式杂质，通常 引起并存的电子缺陷，从而明显的改变材料的导电性。例如：高 纯的锗、硅晶体中有控制的掺入微量的三价杂质硼、铝、镓等（ 受主杂质）或微量的五价杂质磷、砷、锑等（施主杂质），可以 使其电学性质产生很大的变化。同时白宝石变红宝石的过程（ Al3+ Cr3）也是一个替位式杂质掺杂的例子。 色心是一种非化学计 量比引起的空位缺陷。该 空位能够吸收可见光使原
11、 来透明的晶体出现颜色， 因而称它们为色心，最简 单的色心是F心和V心。 四、色心 F心与V心 所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成 的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中 加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体 在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。 F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶 体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数 目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失 去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形 成F心，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷 阱”。 与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽 中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶 体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束 缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。 V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在 有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化 学计量比。所以色心是一种非化学计量比引起的缺陷。
