无机物电解工业

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1、第四章 无机物的电解工业 以电化学方法制取无机单质和化合物的无机电合成是电化学工业中最 重要的领域之一。 由于电化学方法的一系列优点：可提供极强的氧化、还原能力，并能 通过改变电化学因素，如电流密度、电极电位、电催化活性及选择性 等较为方便地控制、调节反应的方向、限度、速率，因而成为很多无 机产品主要的或不可取代的生产方法，如氯、氟、烧碱、氯酸盐、高 活性的二氧化锰等。 无机物的电解合成 无机物在电解合成中可以两种方式生成： 通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物。如通过阳极氧化 制取氯、氟、氧、二氧化锰、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾等；通 过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子

2、。 首先在电极表面发生电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、 离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。 电解合成法的优点 (1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。 (2) 可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化 能。据计算，超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJmo1-1左右， 从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达此目的，则必须 把温度从

3、室温升高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常 温常压下进行。 电解合成法的优点 (3) 易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实 现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。 (4) 环境污染少，产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂，杂质少，产品纯。且化学上易实现自动、连续、密闭生产，对环 境造成的污染少。 电解合成法的不足 (1) 消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500 KWh，生产1吨氢 氧化钠耗电3150 KWh，电解锌每吨耗电6000 KWh。故在电能供 给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。 (2) 占用厂房面积大。由于生产中

4、要同时用许多电解槽，一些前处 理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高 的技术水平和管理水平。 (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。 (4) 电极易受污染，活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗。 几个重要的基本概念和术语 （1）电流效率I与电能效率E 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电 量Qr的比值： I（Qr/Q）100 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗 与实际能耗之比。 E（Wr/W）100（EeQr/VQ）（Ee/V） I V I 式中， VEe/V，称为电压效率。 几个重要的

5、基本概念和术语 （2）槽电压V 要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压( 或称电势)，这就是槽电压V。 理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee+ - 。 实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势 i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中 包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽 电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为： VEe| A| C|IRsolIR 几个重要的基本概念和术语 （3）时空产率(Space time yield) 单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，通常以molL

6、- 1h-1为单位。 时空产率与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密 度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体 积电极的活性表面积有关。 电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，因此，在电 化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引人流化床电极) 来提高时空产率。 氯碱工业 电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最 大的，又称氯碱工业。 据20世纪80年代的资料美国年产氯107吨，英国年产氯1.7x106吨。在 国外以50NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工 业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液

7、制氢不如水煤气 法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。 氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。 氯碱工业 从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史 。20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的 革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保 护安全标准的提高。 目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的 市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分 别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但 从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜 槽是最新的一种

8、，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。 氯碱工业 我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生 产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普 遍偏高。 目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法 仅占0.7%。 在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比 例占到25.9%，水银法烧碱仅为0.1%。 以氯碱工业为基础的化工生产 有机合成 印染 纺织 肥皂 玻璃 造纸 农药 氯化物合成 有机合成 液碱 合成漂白剂 湿氯气 湿氢气 NaOH H2 Cl2 电 解 饱 和 食 盐 水 盐酸 HCl 有机合成 金属冶炼 中国正成为全球最

9、大的氯碱生产国 万吨 30 29 23 19 18 16 14 1414 14 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 989900010203040506E07E 0 5 10 15 20 25 30 35 全球烧碱产能中国烧碱产能 产能占世界比例 中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国占世界PVC比重超过三分之一 万吨 35 34 26 19 15 13 11 10 0 1000 2000 3000 4000 5000 2000200120022003200420052006E2007E 0 10 20 30 40 全球PVC产能（万吨）中国PVC产能 产能

10、占全球比例 中国正成为全球最大的氯碱生产国 0 400 800 1200 烧碱PVC 美国中国西欧日本中东 万吨 烧碱排名第二 PVC排名第一 1600 中国正成为全球最大的氯碱生产国 世界第二大烧碱出口国 从进口国变为出口国 万吨 0 20 40 60 80 100 89 90 9192 93 94 95 9697 98 9900 01 0203 04 05 出口进口 中国正成为全球最大的氯碱生产国 15万吨 PVC由最大进口国转为最大出口国 200万吨 万吨 0 100 200 300 989900010203040506E07E08E 一般贸易量（进口纯PVC） 进口量出口量 中国正成为

11、全球最大的氯碱生产国 原料全球采购多样化、国际化 盐：澳大利亚、印度、墨西哥/日本 EDC：美国、中东地区 VCM：日本、韩国、台湾地区 万吨 最大的原料进口国 氯碱工业的电化学基础 传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石 棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。 (1) 阴极反应 2H2O十2e2OH十H2， E 0.828V 阴极液组成中，NaOH为100gdm-3a(OH-)2.5 moldm-3，NaCl为180 gdm-3，阴极液上方的p(H2)87443Pa，a(H2O)1，将上述数据代人 Nernst方程后, E 0.8536 V 。 目前采用的阴极

12、低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势 由-0.4V降低到-0.15 -0.25V左右，因此，阴极析氢电势 为 -1.0 -1.1V 。 若以Na+的浓度(5.59 moldm-3)代替活度，得到Na的析出电势为 =-2.7V 。因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。 氯碱工业的电化学基础 (2) 阳极反应 在阳极溶液中的Cl-和OH-离子可能在阳极上放电析出 氯气和氧气，阳极反应分别为： 2C1- Cl2十2e- E 1.358V 4OH- O2十2H2O十4 e- E 0.401V 在阳极区溶液中，含NaCl为265gdm-3 (4.53moldm-3)，其活度

13、因子 为 0.672，代入Nernst方程计算得到： E (Cl2十2e-2C1-)=1.33V， E (O2十2H2O十4 e-4OH-)0.82V 氯碱工业的电化学基础 当电流密度为1000Am-2时， (C12)0.20V (O2)0.80 V 从而得到E为： (Cl2十2e-2C1-)1.53V， (O2十2H2O十4 e-4OH-)1.62V 说明在石墨阳极上析出的是氯气而不是氧气。但是，两者析出电势相 差不大，要想尽量扩大氢气和氧气析出电势，最重要的途径是选具适 当的电极材料，降低析氯的超电势。 氯碱工业的电化学基础 提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度更有利于的Cl-的放电而不利于

14、OH-的 放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使 电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止 阴极附近的碱向阳极扩散。 提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度，还可以减少Cl2的溶解度。 电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度，增 加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在60-90之间进行电解 。 氯碱工业的电化学基础 右图为在石墨电极析出氯和氧的极 化曲线。 从图可见，当电流密度足以使电位 超过氯的平衡电位时，氯便会同氧 一起析出。电流密度越大，即电极 电位越正时，析出氧占的部分越小 。 在石墨电极析出氯和氧的极化曲线 这不但可提高电流

15、效率，而且由于氧的析出相对减少，石墨的损坏 也相对减少。提高电流密度还能增加生产速度，提高设备利用率。 工业上采用的电流密度一般在400-700Am-2，但也有超过的。 食盐水的精制 粗盐水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-） 泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+ 泥沙、BaSO4、Mg(OH) 2、Fe(OH) 3、 Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH- 泥沙、CaCO3、BaCO3、 BaSO4、Mg(OH) 2、Fe(OH) 3 Cl-、Na+、OH- 、CO32- 加过量BaCl2 加过量NaOH 加过量Na2CO3过滤 加适量盐酸 CO 2 Na+ 、Cl-1、要使所加BaCl2 、NaOH 、Na2CO3 过量。 2、不能调换NaOH和Na2CO3的顺序。 3、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽 。 隔膜槽电解法 1. 电解反应 阳极： 2Cl- Cl2 2e j1.36V 阴极： 2H2O 2e H22OH- j-0.83V 理论分解电压： Ee1.360.832.19V 总反应： 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2 隔膜电解槽 某 型 金 属 阳 极 隔 膜 电 解 槽 隔膜电解槽 电解槽由槽体、阳极和阴极组成， 多数