原子发射光谱分析法精要

《原子发射光谱分析法精要》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原子发射光谱分析法精要（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、原子发射光谱分析法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 一、原子发射光谱分析概述 二、原子发射光谱分析的基本原理 三、原子发射光谱分析的特点和应用 四、原子发射光谱仪 五、光谱分析 一、原子发射光谱分析概述 原子发射光谱分析法（AES）：习惯上简称原子 光谱分析。它是根据待测物质的气态原子被激发时 所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质 的元素组成和含量的一种分析方法。 AES发现与发展： （1）定性分析阶段 1859年，克希霍夫(Kirchhoff G R)和本生(Bunsen R W)研 制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验，发现光谱 与物

2、质组成之间的关系，并确认各种物质都有自己的特征光谱 ，建立了光谱定性分析的基础 （2）定量分析阶段 1930年代以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 （3）激发光源技术的革新时代 1950年代，开始探讨用等离子体光源代替传统的电弧和火 花光源。标志性事件是1971年Fassel 在第19届国际光谱学会议 上做了74页的专题报告。 原子发射光谱分析的优点： 多元素同时检测能力：各元素同时发射各自的特征光谱 分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析 选择性好：各元素具有不同的特征光谱 检出限低： 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

3、 准确度高： RE5%10% (一般光源）； 1% (ICP) 实验消耗少：运行成本和维护费用低（相对） ICP光源校准曲线线性范围宽：可达4-6个数量级 缺点： 常见的非金属元素无法检测；一些金属元素灵敏度低 二、原子发射光谱分析的基本原理 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程 获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态跃迁 到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 1、原子发射光谱的产生 特征辐射 激发态M* 热能、电能 E基态元素M 正常状态下，元素处于基态， 元素在受到热（火焰）或电（电火 花）激发时，原子获得能量，外层 电子从基态跃迁到较高能态变为激 发态

4、，约经10-8 s，外层电子就从 高能级向较低能级或基态跃迁，多 余能量以光子的形式发射即得一条 光谱线。 l必须明确如下几个问题： l原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布（能 级）是量子化的，所以E的值不是连续的，原子光谱是 线光谱； l同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即 可以发射出许多不同辐射线（谱线数量巨大）。但跃迁要 遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁（禁阻 并非完全不可能发生；可观测到的谱线数量比理论值小很 多）； l必须明确如下几个问题： l不同元素的原子（离子）具有不同的能级构成，E不一样，各种元素都 有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱

5、线可以鉴定样品中元素的 存在，这就是光谱定性分析； 第一共振线: 原子由第一激发态到基态的跃迁最易发生，能量最小； 电离线: 原子获得足够的能量(电离能)产生电离，失去一个电子，一次 电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)，其与电离能 大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线 ；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm ； l元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过 测定谱线的绝对（相对）强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定 量分析。 更高激发态 第一

6、激发态 共振 发射线 基态能级 共振 吸收线 I谱线强度 A 发射系数，与试样的蒸发、激发过程和试样组成 有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关 。 b 与自吸收有关的参数，称为自吸系数，理想值为1 。 C元素含量（浓度） I = Acb-赛伯-罗马金公式 2、谱线强度及其影响因素 (1)谱线强度 自吸收的产生 原子在高温时被激发，发射 某一波长的谱线，而处于低 温状态的同类原子又能吸收 这一波长的辐射，这种现象 称为自吸现象。当自吸现象 非常严重时，谱线中心的辐 射将被吸收很多，从而使原 来的一条谱线分裂成两条谱 线，这个现象叫自蚀。 激发电位（激发能） 原子的外层电子由低能级激发到

7、高能级所需要的能量。 若某元素的原子激发电位高，则在低电位时处于激发态 的原子数将减少。激发能越小，谱线强度越强。 跃迁几率 跃迁几率大，产生的谱线强度大。 激发温度 光源的激发温度越高，就有越多的电子跃迁，辐射的强 度就大。温度过高会导致原子电离而造成辐射减弱。 基态原子数 试样中被测元素含量越高，进入光源的基态原子数就越 多，发射的谱线就越强。 (2) 影响谱线强度的因素 三、原子发射光谱分析的特点和应用 （1）可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； （2）分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)； （3）选择性高 各元素具有不同的特征光谱； （4）

8、检出限较低 100.1ug/g (一般光源)；ng/g (ICP）； （5）准确度较高 5%20% (一般光源）； 1% (ICP) ； （6）ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中 、低不同含量试样； 1、特点 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析） 具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、 快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（ 炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展 迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。 冶金、机械、轻工、化工；地质勘探、普查；电子工

9、 业、农业、医疗、石油、环保、食品工业。 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性。 2、应用 四、原子发射光谱仪 主要由激发光源、分光系统和检测系统三部分组成。 产生光 辐射 记录信号 得到光谱 定性分析 定量分析 激发光源的作用 使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。 对激发光源的要求 足够的蒸发、原子化、激发能力；放电稳定；不与被测物 质反应；光谱背景小；结果简单、操作安全、适用性强。 （一）激发光源 几种常用的激发光源 经典光源：交直流电弧、电火花 近代光源：激光、电感耦合等离子体焰炬（ICP） 1.直流电弧 电源一般为可控硅整流器。 常用高频电压引燃直流电弧 。 固体试样 金

10、属与合金本身能导电， 可直接做成电极，称为自电极 。其它固体样品常常粉碎后， 置于光谱纯的石墨电极中。主 要是利用了石墨的良好导电性 、高沸点（4000K）、谱线简 单、易加工成型等优点。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使 其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑 的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳 极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的 电离电位，一般约4000 - 7000K;电压：150-380V，击穿（击穿 电压）；自持放电（燃烧电压）；电流：5-30A 直流电弧的最大优点: 电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强

11、； 缺点: 放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于 高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定 量及痕量元素的定量分析。 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直 流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电 装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元 素的定量分析。 2.低压交流电弧 低压交流电弧的工作 电压为110220V，设备简 单，操作安全，应用较多 。 低压交流电弧发生器由 高频引弧电路（）和低 压电弧电路（）组成。 3.高压火花 高压电火花通常使用 10KV以上的高压交流电 通过间隙放电，产生电 火花。 由于高压火花放电时间极短，故

12、在这一瞬间内通过分析间隙的电 流密度很大（高达10000 -50000A/cm2)，因此弧焰瞬间温度很高， 可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。 由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高 ，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于 易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。 4.电感耦合高频等离子体（ICP) 电感耦合高频等离子体（ICP） 是本世纪60年代提出，70年代获 得迅速发展的一种新型的激发光 源。等离子体在总体上是一种呈 中性的气体，由离子、电子、中 心原子和分子所组成，其正负电 荷密度几乎相等。通常，它是由 高频发生器、等离子炬

13、管和工作 气体等三部分组成。 溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将 试样溶液引入等离子体内。 在有气体的石英管外套 装一个高频感应线圈， 感应线圈与高频发生器 连接。当高频电流通过 线圈时，在管的内外形 成强烈的振荡磁场。管 内磁力线沿轴线方向， 管外磁力线成椭圆闭合 回路。 ICP光源工作原理 一旦管内气体开始电离 （如用点火器），电子和离 子则受到高频磁场所加速， 产生碰撞电离，电子和离子 急剧增加，此时在气体中感 应产生涡流。 这个高频感应电流，产 生大量的热能，又促进气体 电离，维持气体的高温，从 而形成等离子炬。 等离子炬管分为三层： 最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入 ，并螺

14、旋上升，其作用： 第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁， 可保护石英管不被烧毁； 第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低 气压通道，以利于进样； 第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子 体。 内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载 气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式 引入等离子体中。 用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成 难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激 发性能，本身光谱简单。 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同 ，性状不同，辐射也不同。 （1）焰心区 在感应线圈区域内，白色不透 明的

15、焰心，高频电流形成的涡流区，温度最 高达10000K，电子密度高。它发射很强的 连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样 气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区 。 （2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处， 淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发 射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所 利用的区域，称为测光区。测光时在感应线 圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温 度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱 线。 焰心区 内焰区 尾焰区 ICP的分析性能： （1）检出限低（10-910-11g/L）； （2）稳定性好，精密度

16、、准确度高 （0.5%2%)； （3）线性范围极宽45个数量级。 （4）自吸效应、基体效应小； （5）选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性： 对非金属和部分金属元素测定灵敏度低，只能测定溶 液样品，抗干扰能力稍嫌不足，仪器价格昂贵，维持 费用较高（耗用大量Ar气）。 （二）分光系统（摄谱仪 ） 摄谱仪的作用是将产生的光辐射分解为按一定顺序排列的 光谱。 常用的的分光元件有棱镜和光栅两类。 以光栅（棱镜）作为色散元件的摄谱仪叫光栅（棱镜）摄 谱仪。 分光系统包含准光系统、色散系统和投影系统。 1、光栅的结构及其色散作用 （1）光栅的结构 反射式衍射光栅是在衬底上周期地刻划很多微细的刻槽， 一系列平行刻槽的间隔与波长相当，光栅表面涂上一层高 反射率金属膜。光栅沟槽表面反射的辐射相互作用产生衍 射和干涉。 光栅公式： d (sinsin ) = n （2）光栅的色散原理 2、平面光栅摄谱仪的结构 摄谱仪的作用 是将样品