高等分析化学-05.

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1、1 第四章 电位分析法 应用电化学的基本原理和实验技术，依据 物质的电化学性质来测定物质组成及含量的 分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 在溶液中有电流或无电流流动的情况下， 通过测定电流、电位、电导、电量等物理量 来确定参与反应的化学物质的量。 电化学分析 第一节 电化学分析概述 一、电化学分析法的特点 l 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 l 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 l 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。 无机离子的分析、有机化合物分析、 药物分析、活体分析、催化过程及吸附现象等。 二、电化学分析法的应用

2、 二、电化学分析法的类别 电学参数方法 溶液电导电导法 电位电位法 电流电质量法 电量库仑法 电流-电位曲线伏安法、极谱法 5 （1）直接电位法 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关,通过测量 溶液的电动势,根据Nernst方程计算被测物质的含量。 1.电位分析法 能斯特方程 6 （2）电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是 电位分析法最活跃的研究领域之一。 由两支电极和 电解液构成的 系统；化学能 与电能的转换 装置； 自发地将化学能 转变成电能； 由外电源提供电能 ，使电流通过电极 ，在电极上发生电 解反应的装置。 1.化学电池

3、与电化学分析装置 三、电化学电池 一个电极和相 应的电解质溶 液构成半电池 盐桥或半透膜，防止电 解质溶液机械混合，允 许离子相互迁移，电流 在电池内导通。 2、原电池及其电动势 阳极（-） Zn = Zn2+ + 2e 阴极（+） Cu2+ + 2e = Cu 总的电极反应 Cu2+ + Zn =Zn2+ + Cu 3、电极反应与电流 氧化反应 阳极半电池 还原反应 阴极半电池 （-） （+） （1）电极反应 原电池放电时，需要保持电荷平衡和物料平衡，团此 阴极还原的量和阳极氧化的量必定相等。通过外电路的电 流大小是电池反应速度的度量。 电量随时间的变化率 与电活性物质随时间 的变化率成正比

4、。 A：半电池中液固界面的面积； I：电流密度 (2)电流 电池的表示 l阳极半电池写在左边； l电极和溶液的两相界面用一条竖线表示，如第一条竖线 表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面，第二条竖线为铜电极 和CuSO4溶液两相界面； l当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位 ，则用两条竖线“|”表示； l电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压 力、温度等。 Zn | Zn2+（0.1mol/L）| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt Zn(s) | Zn2+（0.1mol/L）| Cu2+（0.1 mol/L）| Cu(s) 4、电池的电动势与能斯特方

5、程 电池反应： T298K时 ： 恒温恒压下，F = 9.6485104C/mol E电池0，表示体系对环境做功，电池能自 发进行，为自发电池 ； E电池0， 表示环境对体系做功，电池不能 自发进行，为电解池。 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。 5 、液体接界电位 电极电位的计算公式（能斯特公式）为： 在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成： 对于一个电极来说，其电极反应可以写成： E电池= 阴极阳极= 右 左 四、电位分析的定量依据 标准氢电极 甘汞电极 饱和甘汞电极

6、（SCE） AgAgCl电极 电极电位的测量： 绝对电极电位无法得到，因此只能以参比电极构成 原电池，在零电流下测定电池电动势。 电池电动势： 测量条件下不 变 为零 可忽略或不变 20 第二节 电极的构造和原理 一、电极与电极分类 测量各种电极电 势时作为参照比 较的电极。 工作电极。电极的 电位随被测离子浓 度变化而变化。 22 （1）标准氢电极（standard hydrogen electrode） 1、参比电极 在任何温度下，标准氢电极电位为零，任何电极的电 势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就 得到了“氢标”的电极势。 电极反应： 通常是将镀有一层海绵状 铂黑的铂片，

7、浸入到H浓 度为1.0mol/L的硫酸溶液中 ，在298.15K时不断通入压 力为100kPa的纯氢气，使铂 黑吸附H2气至饱和，这是铂 片就好像是用氢制成的电极 一样。 由表面附着甘汞层的金属汞，浸于KCl电解液中构 成的电极。 l 玻璃内管：上部为汞, 连接电极引线；中部为汞和氯化 亚汞的糊状物；底部用棉球塞紧。 l 玻璃外管：KCl溶液。 l 下部：支管端口塞有多孔素烧瓷。在测定中，盛有 KCl溶液的外管还起到盐桥的作用。 （2）甘汞电极 半电池符号： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- HgHg2Cl2（固）， Cl- 电极反应： 电极内溶液的 Cl-活度一定， 甘汞电

8、极电位 固定。 电极电位（25）： 26 甘汞电极的电极电位（25）： 温度校正：对于SCE，t 时的电极电位为： t= 0.2438- 7.610-4(t - 25) （V） 27 （3）银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉 淀，浸在一定浓度的 KCl溶液中构成了银- 氯化银电极。 电极反应： AgCl + e = Ag + Cl- 半电池符号： AgAgCl（固），Cl- 28 温度校正：（标标准Ag-AgCl电电极），t 时时的电电极电电位为为： t= 0.2223- 610-4(t - 25) (V） 银-氯化银电极的电极电位（25） 电极电位（25）： l玻璃膜电极(Glass m

9、embrane electrode) l离子选择电极(Ion Selective Electrode) l气敏电极(Gas Sensing electrode) l生物电极(Potentiometric biosensor) 常用的指示电极：膜电极 2、指示电极 作用：指示与被测物质的浓度相关的电极电位。 玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极。 通常为圆球形，玻璃膜 内为0.1mol/L的HCl内 参考溶液，插入氯化银 电极或甘汞电极。 （1）玻璃膜电极 glass electrode 在SiO2基质中加入Na2O 、Li2O和CaO烧结而成 的特殊玻璃膜,厚度为 0.050.1mm。

10、固定的带负电的硅氧 网络骨架和活动能力 较强的阳离子构成。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。使玻 璃膜中Na的点位被H占有。 使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。当玻璃膜电 极外膜与待测溶液接触时，由于溶胀层表面与溶液中氢离 子活度不同，氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移， 从而改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相 界电位外；玻璃膜电极内膜与内参考溶液有内相界电位内 。 内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) a1, a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅胶层表面H+

11、活度； k1, k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 平衡时： 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则： E膜 = K + 0.059 lg a1 = K- 0.059 pH试液 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2) 讨论: （2）不对称电位： E膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定

12、（130mV ）。 E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （3）高选择性 ：其它离子不能进入晶格产生交换。 （4） 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与 相界面上的交换所致。 37 （2）离子选择电极 测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度； 使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根 离子等的测定； 不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测 和现场分析。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 特点：对特定离子有选择性响

13、应。 离子选择电极是膜电极： 目前，pH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定 为标准方法;水质自动连续监测系统中，有10多个项目采用 离子选择电极法。 固体膜电极 对于一定的固体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选 择性。 F-用来控制膜内表面 的电位， Cl-用以固定内参比电 极的电位。 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格 邻邻近的空穴而导电导电 。将电电极插入F

14、-溶液中，待测测离子 吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换换，并通过扩过扩 散进进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产产生的离子也可 扩扩散进进入溶液相。 这样这样 ，在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结电层结 构，产产 生相界电电位E，25时时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 注意： 需要在pH=56之间使用， pH高时溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 上述晶体膜电极把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI 、CuS，PbS等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电 极材料，这样制成的电极可以作为卤素

15、离子，银离子 、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。 液膜电极（Liquid membrane electrode） 由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的 有机相、内参比溶液和参比电极构成。 钙电极 内参比溶液: 0.1ml/L的CaCl2水 溶液 液膜：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液 体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯 溶液。极易扩散进入微孔膜，但 不溶于水，不能进入试液溶液。 微孔膜 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移， 传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内 参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间 产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是

16、511， 可测出10-5 mol/L的Ca2+ 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等 。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的 选择性提高。 隔膜电极（敏化电极） 气敏电极： 采用离子选择性电极为指示电极，离子选择性电极的敏 感膜紧贴透气膜，两者之间只有极薄的内电解液液层。当 电极插入试液或置于气体样品中时，待测的气体扩散通过 透气膜进入薄层溶液，引起其中某一离子活度的变化，它 可以通过由离子选择性电极和参比电极所组成的电池来进 行测量。 气敏电极能对溶液中气体的分压产生响应，常用于测定 样品中容易转化成气体的离子组分。 例如CO2、NH3、SO2等气体 可能引起pH的升高或降低，可用 pH玻璃电极指示pH变化； HF与水产生F-，可用氟离子选择电极指示其变化。 气敏电极还可以测定NO2、H2S、HCN、Cl2等。 气敏电极主要应用于水质分析、环境监测、生化检 验、土壤和食物分析等。 1、膜电位及其选择性