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1、3-5 酸碱滴定原理 本节主要讨论： 1、通过各种酸碱滴定类型的滴定曲线了解滴定反应的 滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。 2、如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。 酸碱指示剂只在一定的pH范围之外才会发生颜色的突 变，为了在某一酸碱滴定中选择适宜的指示剂，就必须了 解滴定过程中，尤其是化学计量点前后0.1相对误差范围 内溶液pH值的变化情况。 在酸碱滴定中，滴定剂一般都是强酸或强碱。 一、强碱(酸)滴定强酸(碱) 这一类型滴定的反应为：H+ + OH- H2O 以NaOH滴定HCl为例来讨论。 设：HCl的浓度为0.1000 mol/L，体积为20.00mL；
2、 NaOH的浓度为0.1000 mol/L，滴定时加入的体积为Vb。 整个滴定过程可分为四个阶段来考虑： (1) 滴定前； (2) 滴定开始至化学计量点前； (3) 化学计量点时； (4) 化学计量点后。 1、滴定前 此时溶液的pH由cHCl决定，即 H+=0.1000 mol/L pH=1.00 2、滴定开始至计量点前 随着滴定剂的加入，溶液中H+取决于剩余HCl的浓度; 若：滴入19.98mL NaOH溶液时，即：Vb=19.98mL 即：滴定分数a=19.9820.000.999，由此产生的相对误差-0.1% 3、 化学计量点时 滴入20.00mL NaOH溶液时，HCl与NaOH恰好完
3、全反应，溶液呈中性 ，H+来自水的解离。H+OH-1.010-7mol/L pH7.00 4、化学计量点后 计量点之后再继续滴入NaOH，过量了，溶液的酸度决定于过量的 NaOH的浓度。 若滴入20.02mL NaOH溶液，即Vb20.02mL 即：滴定分数a=20.0220.001.001，由此产生的相对误差+0.1% 加入NaOH/mL 剩余HCl/mL 剩余NaOH/mL pH 0.00 20.00 1.00 18.00 2.00 2.28 19.80 0.20 3.30 19.96 0.04 4.00 19.98 0.02 4.30 20.00 0.00 7.00 20.02 0.02
4、 9.70 20.04 0.04 10.00 20.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.50 NaOH滴定HCl溶液的pH 从19.98到20.02ml，NaOH加入量仅差 0.04mL，不过1 滴左右，但溶液的pH值却从4.30 增高至9.70，即pH值改变 5个单位。这一pH区间称为滴定反应的 pH 突跃范围。 化学计量点前后，0.1相对误差范围内，溶液pH值 的变化范围，在分析化学中称为滴定反应的pH突跃范围， 简称突跃范围，该pH的变化称为滴定突跃。 突跃范围 NaOH滴定HCl的滴定曲线 酸碱滴定指示剂的选择 (1) 选择的基本
5、依据：滴定反应的滴定突跃范围。 (2) 选择原则： 凡在突跃范围内能产生颜色突变的指示剂(即指示剂的变色 范围全部或一部分落在滴定反应的突跃范围之内)，都可作为 该滴定的指示剂。 从理论上说，指示剂的pK值距化学计量点越近越好，实 际上凡在 pH 突跃范围内变色的指示剂都可以相当正确地指 示终点 。 滴定突跃范围为pH4.309.70； 酚酞(pH8.010.0 无红)、甲基橙(pH3.14.4 红 黄)和甲基红(pH4.46.2 红黄)等，都能保证由此引起的滴 定误差不超过0.1%。所以，只要在突跃范围内停止滴定，测 定结果具有足够的准确度。 如果用0.1000 mol/LHCl 滴定 0.
6、1000 mol/L NaOH，滴定曲 线正好相反，滴定突跃范围为pH 9.704.30 。 可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂， 只应滴至橙色(pH4.0)，若滴至红色(pH3.1)，将产生+0.2 以上的误差。 例如：用0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HCl 浓度对滴定突跃的影响 同一滴定反应的滴定突跃范围并不是一成不变的，它会随 滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具 体情况而定。 如P-142图5-8 右图，用NaOH 滴 HCl 浓度 pH 突跃 指示剂 0.01mol/L 5.31 8.7 甲基红作指示剂最合适 酚酞差些
7、；甲基橙误差可大于1% 0.1mol/L 4.30 9.70 甲基橙、甲基红、酚酞 1mol/L 3.3 10.7 都可作指示剂 可见，溶液浓度改变，化学计量点时溶液pH值依然是7， 但滴定反应的pH突跃范围却不相同。酸碱溶液浓度越大， pH突跃越大，指示剂愈易选择。酸碱溶液浓度越小，pH 突 跃越短，指示剂选择受限制。 二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 以强碱滴定一元弱酸（HA）为例： 滴定反应为： OH- + HA = H2O + A- 如： NaOH滴定HAc(1.810-5，pKa=4.74) cacb0.1000 mol/L ， Va20.00mL 加入NaOH的体积为Vb 滴定反应
8、为：OH- HAc Ac- H2O 同前例，分四个阶段进行讨论： 1、滴定前：溶液是 0.1000mol/L 的HAc溶液，溶液的H+主 要来自HAc的解离。 2、滴定开始至化学计量点前：溶液为HAc-Ac-体系，其pH 值可按最简式计算: 例如：滴入的NaOH溶液为19.98mL，则剩余的HAc为0.02mL(即此时会产 生-0.1%相对误差)。溶液中剩余的HAc浓度为： CHAc = 0.020.1000（20+19.98）= 5.010-5mol/L CAc-= 19.980.1000（20+19.98）= 5.010-2mol/L pH pKa lg CHAc / CAc- 4.74l
9、g5.010-55.010-2 7.74 3、化学计量点时： NaOH与HAc全部恰好反应完全，生成NaAc，此时溶液 为一元弱碱的溶液，溶液的pH主要是Ac-决定。 溶液的体积增大1倍，cAc- = 0.050mol/L Ac-的 KbKW/Ka 5.610-10 4、化学计量点后： 溶液为强碱和弱碱的混合溶液。因NaOH滴入过量，抑制 了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算 方法与强碱滴定强酸相同 。 如滴入20.02mL NaOH，过量0.02mL 0.1000mol/L的NaOH ，由此产生的相对误差+0.1% 加入NaOH/mL 剩余HAc/mL 剩余NaOH/m
10、L pH 000 20.00 2.87 1000 10.00 4.70 1800 2.00 5.70 1980 0.20 6.74 1998 0.02 7.74 2000 0.00 8.72 2002 0.02 9.70 2020 0.20 10.70 2200 2.00 11.70 4000 20.00 12.50 NaOH滴定HAc溶液的pH 突 跃 范 围 NaOH滴定HAc的滴定曲线 1. 与弱酸的强度有关： 当浓度一定时，Ka值越大，突跃范围越大。 2. 与酸的浓度有关： 当Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围也越大。 影响弱酸滴定突跃范围的因素 HAc的浓度对滴定突跃的影响c(NaO
11、H)=c(HAc) Ka对滴定突跃的影响 直接准确滴定一元弱酸(碱)的 可行性判据 要用指示剂的颜色变化来描述滴定终点，就需要在滴定反应的突跃 范围内有颜色变化。如当被滴定酸的浓度一定，Ka值愈小，突跃范围愈 窄，例如当酸的浓度为0.1moL/L，Ka10-9时己无明显的突跃。同理当 酸浓度太稀时，突跃也会很窄。 而实践证明，即使指示剂的变色点与滴定反应的化学计量点一致， 由于人对指示剂颜色变化的观察约有0.20.3pH的不确定性，因此滴 定反应的pH突跃必须至少在0.3个pH以上，我们才能通过指示剂变色 描述滴定终点。 准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 设滴定反应的pH为0.3个pH单位，
12、欲使由此产生的相 对误差控制在0.2%之内 ，必须满足： 同理，对于一元弱碱，能直接准确滴定的条件： 三、多元酸的滴定 常见的多元酸碱多数是弱酸或弱碱，其中以二元酸碱居 多。它们在水溶液中存在分步解离，每一分子酸碱可以给 出或接受一个以上H+，其滴定更加复杂。 多元酸滴定需讨论的问题 (1) 多元酸溶液是分步解离的，那么每步解离出的H+是否均 能被直接准确滴定？ (2) 如果分步解离出的H+均能被滴定，那么，是否可以分步 滴定？ (3) 如果能分步滴定，那么，每一步如何选择指示剂？ 第一个问题：准确滴定 一元弱酸被准确滴定的条件是： 对于多元酸：只要 那么，多元弱酸分步离解的H+就均可测定，反
13、之均不 能、或不能准确滴定。 第二个问题：分步滴定 决定于Ka 1/Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若Et0.5%， 检测终点的误差约为0.3个pH 单位，则要求： Ka 1/Ka210 5 两个突跃明显分开，可以分步滴定； K a2/Ka310 5 满足分步滴定的要求。 判 据 (1) Ka1/Ka2105 ，且c1Ka110-8 ， c2Ka210-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突跃，可分别选择指 示剂指示终点。 (2) Ka1/Ka2105，c1Ka110-8 ，c2Ka210-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一化学计量点，按第 一个化学计量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2105，c1Ka110-8，c2Ka210-8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次滴总量。 (4) Ka1/Ka2105，c1Ka110-8，c2Ka210-8 该二元酸不能被滴定。 多元酸滴定的计算 多元酸滴定的计算比较复杂，因此在实际工作中， 通常只计算其化学计量点的pH值，以便选择指示剂。 例如：用0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定0.10 mol/L H3PO4。Ka 17.610 -3， Ka 26.310 -8， Ka 34.4
