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1、第9章 高分子材料的光学性能 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 2 2 9.1 光与高分子材料的相互作用 R = Ir/I0称为反射系数； = Ia/I0称为吸收系数； T = It/I0称为透射系数； S = Is/I0称为散射系数 当光从一种介质进入另一种介质时（例如从空气进 入固体）：透射、吸收、反射、散射。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 3 3 9.2 高分子材料的线性光学性能 线性光学的概念： 介质的电极化强度P与入射光波中的电场E成简 单的线性关系。 为介质极化率。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4 4 1.折射与折射率 当光从真空进入较致密的材料时，其速度降低
2、。光 在真空和材料中的速度之比即为材料的折射率 一、光的折射 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5 5 两种材料间的相对折射率 如果光从材料1，通过界面传入材 料2时，与界面法向所形成的入射 角i1、折射角i2与两种材料的折射 率n1和n2现有下述关系: 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 6 6 电介质的相对介电系数与分子极化率之间的关系 与折射率n之间的关系为 = n2 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 7 7 高分材料折射率的影响因素 折射率一般按下列顺序增大 大多数碳-碳聚合物的折射率大约为1.5左右具有较大极化率和 较小分子体积的苯环具有较高的折射率； 含有相同碳数的碳氢基
3、团，折射率按支化链均聚PP嵌段共聚PP。 对PE而言，三种不同品种的光泽度大小如下： LDPELLDPEHDPE 对PVC而言，乳液法PVC树脂比悬浮法PVC树脂的光泽 度高 对于PS树脂而言，高抗冲聚笨乙烯（HIPS）的光泽度大 于通用聚苯乙烯（GPPS）树脂的特性 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 2626 熔体流动速率(MFR)一般越大，其相应制品的光泽度越 大 分子量的影响 分子量的影响主要体现在分子量分布宽度 上。分子量分布越宽，其相应制品的光泽度下降 吸水率的影响 吸水率高的树脂，对其相应制品的光泽度 影响较大。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 2727 2）添加剂的选择
4、 在所有的塑料用添加剂中，对光泽度影响最大的为填料 填料对光泽度的影响可分为如下几个方面: 填料的品种 几种填料对填充制品光泽度影响大小次序如下：金属 盐 3.1 eV，不可能吸收可见光，无色透明 （2）Eg 1.8 eV，可见光的所有光子都能通过激发价带电子 向导带转移而被吸收，不透明 （3）Eg=1.8 eV 3.1 eV，有部分光子被吸收，部分光子透过 材料，带色透明 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 3636 3.透明性的分类 按材料的透光率大小，可将其分为如下三类： 透明材料波长400nm800nm可见光的透光 率在80%以上； 半透明材料波长400nm800nm可见光的透 光率
5、在50%80%之间； 不透明材料波长400nm800nm可见光的透 光率在50%以下。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 3737 树脂分成如下几类 （1）透明性树脂 主要包括：PMMA、PC、PS、PET、PES、J.D系列 、CR-39、SAN（又称AS）、TPX、HEMA及BS（ 又称K树脂）等。 （2）半透明树脂 主要包括PP和PA两种。 （3）不透明树脂 主要包括ABS、POM、PTFE及酚醛树脂等。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 3838 增加塑料透明性方法 改进塑料透明性的原理：降低结晶度，控制洁净的 质量，提高折射率，降低双折射。 添加改进塑料的透明性，可以添加成核
6、剂，这是增大 透明树脂透光率最有效的方法，它可以促进结晶的小 分子物质。它在树脂中可以起到晶核的作用。 共混改进塑料的透明性，就是在透明树脂中加入其他 树脂，提高透明性。 双向拉伸改进塑料的透明性，可以使制品中原有的结 晶颗粒破碎使晶体尺寸变小，到达提高透光率的目的 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 3939 六、光学塑料 主要优点为： （1）成形方便，产品成本低。 （2）耐冲击强度高。光学玻璃大10倍。 （3）相对密度小，塑料比玻璃轻一倍。 （4）透光率好 不足： （1）导热性和耐热性差 （2）线膨胀系数和折射率随温度的变化很大 （4）耐磨性差，易擦伤，易产生静电而沾污灰尘 （5）不耐有
7、机溶剂 （6）光学塑料的折射率和色散系数范围没有玻璃的宽 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4040 表9-3 主要光学塑料的光线性能a 光学塑料 相对密度折射率 光透过率 /% 阿贝数 (vd) 线膨胀系数 /(10-5/oC) PMMA1.191.49194 57 58 6 9 PC1.21.5989 31 7 PS1.061.5990 31 6 8 CR-391.321.5092 58 10 12 TPX0.871.4790 61.1 12 SAN1.071.56980 98 35 7 NAS1.091.53390 42.4 玻璃2.5 3.01.42 1.9290 91 21 83
8、 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4141 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4242 镜片的折射率是镜片一个重要的参数，一般有1.49， 1.56，1.61，1.67等数字。这些数字代表镜片的光 学折射率，即在镜片中心厚度相同的情况下，相同度数 同种材料的镜片，折射率高的比折射率低的镜片边缘更 薄；数字越大，镜片越薄，价格也就越高。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4343 9.3 高分子材料的非线性光学性能 1 非线性光学性能的概念 非线性光学NLO性质是指光频电磁波与材料相互作 用使入射光相位、频率和其他传播特性发生变化的 现象。 (2)和 (3)分别为二阶和三阶非线性极
9、化率 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4444 产生二次谐波 混频，（a+b） （a-b） 产生电光效应 二阶非线性光学效应 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4545 2 非线性光学高分子材料 获得高非线性光学活性的高分子材料的方法： （1）将具有非线性光学活性的有机小分子溶解或分散在 高分子基质中，例如，将2-甲基-4-硝基苯胺溶解或分散在 偏氟乙烯的共聚物中，此时，聚合物仅起到载体的作用。 （2）在高聚物主链上接枝具有非线性光学活性的侧链， 或让这种侧链与主链接枝交联，并制成驻极体。 （3）合成主链中包含非线性光学活性单元的高聚物，在 Tg以上进行极化，然后在保持极化的同时冷却
10、到Tg以下， 制成驻极体。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4646 非线性光学高分子材料的分类 (1)主客掺杂聚合物体系 （2）侧链型极化聚合物 （3）交联型极化聚合物 （4）主链含生色团的聚合物 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4747 9.4 感光性高分子材料 1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子 材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的 功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、 光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4
11、848 其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分 子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产 品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂 料等。 在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子 ，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化 学反应和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性 等）变化而获得的高分子材料 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 4949 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5050 光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子 结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生 了对溶剂的抗蚀能力。 光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后， 感光部分发生光分解反应，从而变为
12、可溶性。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5151 光聚合Photopolymerization 51 相关的光化学过程 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5252 光交联 Photocrosslinking 52 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5353 光致增溶Photoinduced solubilization 53 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5454 v 曝光部分发生光交联而固化，显影后呈现图像 负性光刻胶 v 受光照射后发生降解，经显影后，未曝光部分成像 正性光 刻胶 v 负性感光树脂 有丙烯酸酯、肉桂酸酯、叠氮类等树脂 v 丙烯酸酯类 工业上主要成分为
13、:()丙烯酸酯或其预聚物； ()交联单体，如双丙烯酸酯等；()光敏剂或光敏引发剂 ，如安息香及其它醚类化合物；()染料或颜料。 光刻胶 正、负性光刻胶可以用于制造集成电路、照相底片、印刷、激 光光盘等很多方面。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5555 在光照下，高分子侧链上的基团发生分解的感光性高分子。 受光照的部分溶于显影液（稀碱液），而未受光照 部分则保持不变，显出图像，称为正图像。 邻重氮醌 不溶于稀碱液 烯酮茚甲酸 可溶于稀碱中 正性光刻胶-光分解型高分子 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5656 在光照下，分子链间能发生交联偶合反应的感光性高分子。 聚乙烯醇肉桂酸酯 生
14、成的交联产物不溶于有机溶剂。当用适当溶剂（显影液）冲 洗时，未感光部分被冲洗下来，而感光部分因不溶解而保留下 来，结果得到与底片相反的图像（负图像,即负性光刻胶）。 负性光刻胶-光交联型高分子 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5757 IC制作的光刻胶 光刻胶涂覆于表面为SiO2的单晶硅片上，在单晶硅片上制作出 集成微小电阻、电容、晶体管等微电子元器件。 硅基片 n-掺杂n-掺杂p-掺杂 氧化物 源极漏极 栅极 金属氧化物半导体（MOS）晶体管示意图 57 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 5858 光刻原理 对底材进行区域 选择性保护，裸 露区域被刻蚀。 58 材料科学与工程学院材
15、料科学与工程学院 5959 水溶性光刻胶 水溶性高分子 + 水溶性 多叠氮感光交联剂 水溶性高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等； 水溶性叠氮光敏交联剂： 不用苯系和卤代溶剂，环保 59 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 6060 对光刻胶的要求 光刻胶的一般要求 l要求有很好的成膜性。光刻时一般采用旋转涂胶 的办法，即在硅片的中心滴一滴光刻胶，然后在 高速旋转台上旋转，使光刻胶均匀分布在硅片上 成膜。 l要求胶膜对二氧化硅有强的附着力。 l要有足够的光敏性。 l要有良好的分辨率，所谓分辨率就是光刻可达到 的最细线条的宽度。 l对光刻所用腐蚀液有良好的抗腐蚀性等等。 60 材料科学与工程
16、学院材料科学与工程学院 6161 光致变色高分子 u 在光作用下能可逆的发生颜色变化的化合物叫光 致变色化合物或光致变色体。 u （1）光化学过程：光致变色往往与分子结构的 变化联系在一起, 如互变异构、顺反异构、开环闭环 反应、氧化还原反应等；（2）光物理过程 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 6262 u根据变色机理，可分为T 类型和P 类型。 u T 类型的化合物A吸收一定波长的光后发生光致 变色，产生有色体B；而B的热反应活化能较低，在 一定温度下可回复到A，成为无色体。 u P 类型与T 类型的不同之处，在于消色过程仍是 光化学过程，而不是热化学过程。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 6363 u 光致变色功能高分子体系，制备的途径有3 种： u（1）把光致变色体混在高分子内，使共混物具有 光致变色功能； u（2）通过侧基或主链连接光致
