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1、 第三章：仪器联用技术与新型监测仪 1 联用技术 联用技术就是指将两种或两种以上的仪 器组合成一套（台）完整的新型仪器，以实 现更快速、更有效地分离和分析的技术。目 前最常用的联用技术是将分离能力最强的色 谱技术与质谱或光谱检测技术相结合。 1.1： ICP-MS联用及其在环境监测 中的应用 一、 ICP-MS仪的结构： 接口 控制测量与数 据处理系统 真空系统 等离子炬 质谱仪 等离子体： 是指含有一定 浓度的阴、阳 离子且能导电 的气体混合物。 ICP可维持温 度在10000K。 ICP与MS的接口示意图： MS 真空泵 进样嘴锥体 分离嘴锥体 质谱仪 MS 12Torr 10-410-5
2、 Torr MS 等离子炬 电感线圈 真空泵 二、ICP-MS分析法的特点： 1. 灵敏度特别高 ICP-MS 无火焰原子吸收 As 0.000031 /L 0.0008 /L Cr 0.00004 /L 0.0002 /L Hg 0.000018 /L 0.002 /L Mn 0.000006 /L 0.00002 /L 2. 可方便地进进行多元素同时测时测 定 3. 可同时测定各个元素的各种同位素 4. 可有效地进行化学形态的测定 5. 可进行多机联用 不足： 三、ICP-MS在环境监测中的应用： 1. 天然水及废水中Cr、Ni、As、Sr、Pd Sn、Sb、Mo、Zr等的测定 2. 大气
3、粉尘中Pb、Cd、Hg、AI、Ti、Cr、 Mn、Ca、Ni等微量金属的测定 3. 茶叶、树叶、贝类、米粉等样品中V、Ni 、 Zn、Ge、As、Mo等的测定 4. 环境样品中As、Hg、Se等的价态测定 1.2 MIP-MS的联用技术 以微波诱导等离子体为发射源的质谱分析 技术 1.3 GC-ICP-MS联用技术 将具有高分辨率和高分离效率的 GC与ICP-MS的高灵敏度、高基体耐 受量及同位素比测定能力相结合的方 法。用于测定痕量和超痕量有机金属 污染物。 一、仪器设备： 这套设备主要由GC、GC与ICP 接口、ICP-MS组成。 GC与ICP之间的接口可简单地用一 短的传输管线连接GC出
4、口端与ICP管 座底部加以实现。 Se色谱柱 气相色谱仪色谱柱 气相色谱毛细管 不锈钢接口管 等离子炬管座 加热器 尾吹Ar气 温度传感器 全加热型接口 商品全加热型接口 A B B C D A B C C D 等离子炬管座 气相色谱仪 接口的主要作用是：在能够保持良好的 分离度和灵敏度的条件下，使气相色谱分离 出的成分全部导入ICP-MS中检测。 二、应用 1.4 GC-MS联用技术 一. 仪器结构与分类 1. 结构 GC MS 接口接口 (1) 隙透式分离器 GCMS 真空泵 真空套 多孔烧结玻璃管 载气样品 流 1Torr左右 (2) 喷射式分离器 抽真空 抽真空 GCMS 约10Pa
5、10-2 Pa 第一级喷嘴第二级喷嘴 载气样品流 2. 分类 GC-MS联用仪按分辨率分为： GC-HRMS(气相色谱-高分辨质谱联用仪） GC-LRMS(气相色谱-低分辨质谱联用仪） 台式、小型气相色谱-低分辨质谱联用仪 四极杆型质量分析器 特点： 原理成熟、操作简单、维护方便、谱库丰富且 质谱经典、易于分析、灵敏度高、定量重现性好。在 环境监测中得到广泛应用。 二、GC-MS常用的离子化方法 GC-MS常用的离子化方法主要有： 1. 电子轰击型（EI） 正化学电离型（PCI） 2. 化学电离型（CI） 负化学电离型（NCI） PCI: 发生的分子-离子反应主要有质子转移 反应、电荷交换反应
6、、亲电加成反应。 NCI: 发生的分子-离子反应主要有电子捕获 反应、负离子加成反应等。 EI- 提供结构信息及定量结果 PCI-提供化合物的相对分子质量信息 NCI-对带有高电负性元素的化合物具有很高的 选择性和灵敏度 三. 质量-色谱图 GC-MS给出的谱图叫质量-色谱图，又 称为离子碎片图。它是当色谱图出现时，质 谱仪在一定的质量范围内重复扫描，并将所 得数据经计算机处理后给出的各质量数和色 谱图，它表示在一次扫描中，某一质荷比的 离子强度随时间的变化规律。 三. 在环境分析监测中的应用: 1. 环境水中挥发性有机化合物（VOCs） 的分析 田边等用GC-MS法一次性测定了水中 三氯乙烯
7、等 52种挥发性有机化合物，如图： 响 应 tR/min 2. 农药类分析： 如Deronx等人使用GC-MS-CI和GC-MS- EI法测定运河水中的农药残留物及 其他有机污染物，共测出了110种化合物，并 确证了每种污染物的结构。 田边等用GC-MS法测定了环境颗粒物中存 存在的90种农药残留物及10种农药分解产物 。 Tanabe等用GC-MS法测定了河水中的 32种除草剂，定量下限为0.010.02微克/升 。 3. 空气和废气的分析： 室外环境空气： 以苯并a芘为代表 的多环芳烃（PAH）、氯乙烯单体、丙烯腈 、二氯甲烷、三氯乙烯、苯等有机污染物 室内空气：醛类、多环芳烃、硝基芳烃、
8、 防虫剂和杀虫剂、苯、四氯乙烯、三氯乙烯、 丁二烯等有机污染物。 4. 恶臭物质的分析 胺、硫化物、醛类、酚类、脂肪酸及含 氮含硫有机物等。 5. 土壤样品中二噁英类及其他污染物的 分析 二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(q) ,全 称分别是多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋 喃 。 多氯二苯并二恶英由2个氧原子联结2个 被氯原子取代的苯环 ，有75种异构体 。 多氯二苯并呋喃由1个氧原子联结2个被 氯原子取代的苯环。有135种异构体。 二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它 们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影 响。 1.5 GC-FTIR联用及在环境监测 中的应用 一、GC-FTIR基本装置
9、： 光管 接 口 GC FTIR 红外探测 红外光 KBr 输送管 光管 气相色谱仪 二、红外检测器的特点： （红外检测器与质量检测器相比） 1. 红外检测器（IRD）不破坏分子结构，可 保证对完整的分子进行分析。 2. 对不同分子有特异性，重现性好 3. 不会破坏分子的构型 （a）芳稥环取代基团定位 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 （b）顺反异构体、环桥、脂肪链异构体 蒽 菲 顺反异构体蒽、菲的红外光谱图 百分透过率 波数/cm-1 三个甲酚异构体的红外波谱图 邻甲酚 间甲酚 对甲酚 ABC OH CH3 OH CH3 OH CH3 三、 GC-FTIR在环境监测中的应用 1
10、. 水环境监测中的应用： 测定化工厂排放废水中的有机污染物 如：对-二氯苯、3,4-二氯代-6-硝基苯胺、 丁醚、硫脲、有机氯农药、水杨醛、烷 基钛酸酯、磷酸三苯酯、二乙基丙二酸酯、 间氯代硝基苯、对氯代硝基苯、邻氯代硝 基苯等。 2. 大气环境监测中的应用： 大气污染物：苯、甲苯、六氟乙烷、八 氟戊烷、甲烷、丙烯、乙烯、CO、SF6、 CF4、NH3、NO2、NO、SO2、HF、HCI、 H2SO4等。 3. 土壤及固体污染物的测定 1.6 液相色谱-质谱（LC-MS） 联用技术 一、LC-MS系统应满足的条件 1. LC: 要求流动相的流量要达到几 ml/min,流动相的种类要相对固定，
11、要能够进行梯度淋洗。 2. MS: MS仪主机能经常保持高真空， 而且不能受到测定体系之外物质 的污染。应能使用通常的几种离 子化方法，能够进行高分辨的质谱 测定和高灵敏度检测。 3. 接口： 从LC洗脱的成分应能稳定、连 续、再现地导入MS中，在接口处不 引起分子的分解及吸附，不能因为 存在死空间而导致质谱峰变宽。 150400电热金属喷嘴 真空泵 二. LC-MS接口 带放电离子源的热喷射离子化导 入LC-MS系统： 三. LC-MS在环境监测分析中的应用 2,4-D 、2,4,5-T 为苯氧基乙酸类除草剂 几种环境激素类物质混合物的总离子流色谱图 2,4-D 2,4,5-T 五氯苯酚 双
12、酚A - 雌二醇 2,4-二氯苯酚 2,4-D、2,4,5-T为苯氧基乙酸类除草剂 环境激素: 环境内分泌干扰剂;是一类外源性化合 物,被认为是三大环境问题(环境激素问题、臭 氧层破坏、全球变暖)之一, 它干扰生物为保 持体内平衡和调节发育过程所需的正常激素 的产生、释放、转移、代谢、结合、反应和 消除,或在未受伤的生物或其后代中引起不良 的健康影响和内分泌功能的改变，对动物的 生殖系统、免疫系统和神经系统都有严重的 影响。 世界野生动物基金会1997年公布的环境 激素类物质有68种,被怀疑是环境激素类的 物质有150多种,除Cd、Hg、Pb及其化合物 外,其余全是有机化合物,如:各种除草剂、
13、杀 虫剂、农药类、氟里昂、食品添加剂、呋喃 类、对硝基甲苯、甲基汞等. 外源性化合物： 外源性化合物是指：不是产生于生 物体内的代谢途径，而是通过体外途径 进入生物机体，并且没有内在生物学功 能的化合物。 1.7 液相色谱-电化学联用系统(LC-EC) 液相色谱 电化学分析系统 微型电化学池 液流 工作电极 参比电极 对电极 液流通道 如：大米中几种有机磷化合物的LC-EC测定 1. -羟基-4-硝基苯基二甲基磷酸酯 2. -羟基-4-硝基苯基二乙基磷酸酯 3. 杀敏松 4. 甲基对硫磷 5.对硫磷 1.8 液相色谱-原子荧光联用系统 气液分离器 原子荧光光谱仪 废液 1 2 HCI KBH4
14、 液相色谱仪 聚四氟乙烯管 冷凝管 微波消化管 紫外灯 泵 一、仪器结构 二、LC-原子荧光联用仪在环境监测中的应用 分离测定有机砷、有机汞等化合物，如可 对氯化甲基汞（MMC）、绿化乙基汞 （EMC）、氯化苯基汞（PMC）、氯化汞 4种汞化合物进行有效地分离分析。 2、新型监测方法与技术 2.1. 超临界流体色谱法(SFC) ( Supercritical Fluid Chroatography) 一、SFC的仪器结构： 色谱炉箱 SFC毛细管拄 高压泵高压泵 阻尼器 检测器进样系统 进样 SFC毛细管柱 分流器 FID CLND FID与CLND双通道检测器流程图 FID 火焰离子化检测器
15、 CLND 化学发光氮检测器 红外检测器 红外光束 流出物 移动 支持体 SFC 二. 固定相 三. 流动相 四. SFC在环境样品分析监测中的应用 1. 多环芳烃 可在6分钟内对 萘、苊、二气苊、芴、菲、蒽、荧蒽、 芘、苯a蒽、苯b荧蒽、苯k荧蒽、 苯a芘、二苯ah蒽、茚1,2,3-cd芘、苯 ghi苝等多环芳烃进行有效的分离分析。 SFC-MS联用分离测定多环芳烃 2. SFC-MS分离分析农药残留物 （氯甲桥萘） （氧桥氯甲桥萘） 3. 汽油类的分析 2.2 离子色谱（IC）及其在环境 分析监测中的应用 一. IC的基本原理 1、离子色谱的基本装置 AB 双柱离子色谱装置单柱离子色谱装置
16、 抑制柱抑制柱 数据处理系统数据处理系统 电导池 2. IC的柱填料（固定相） 柱填料的性质决定分离 机理、流动 相组成及检测方式的选择。 IC中应用最广的固定相是有机高聚物 离子交换剂。 有机高聚物离子交换剂： 由基质（载体或单体）和功能基团组成 基质 功能基团 离子交换柱 柱填料 可被交换的离子 基质： 数m数十m粒径的均匀高聚物球形颗粒。 作为功能基的载体，用得最多的是高交联度的多 孔聚苯乙烯-二乙烯基苯（DS-DVB）微球。 功能基：带有离子交换基团的物质。 阴离子交换功能基主要是季胺基。 阳离子交换功能基主要是弱酸基（羧基、磷酸基、 磺酸基）。 功能基与基质之间通过共价键、氢键、库仑力、 吸引力等连接
