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1、第五章 核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR NMR与IR、UV均属于吸收光谱 l红外吸收光谱源于分子的振动-转动能级间的跃迁 l紫外-可见吸收光谱源于分子的电子能级间的跃迁 l核磁共振谱源于原子核能级间的跃迁 用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性 核，则低能级上的某些核会被激发到高能级 上去，同时高能级上的某些核会放出能量返 回低能级，产生能级间的能量转移，此即核 磁共振。 什么是核磁共振? l1946年 lNMR的理论基础：1924年Pauli W.假设特定的原 子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 NMR的发展: l1
2、953年，第一台NMR仪器问世 l谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。仪器工作方 式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多 种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、 三维谱甚至更高维谱。 l1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰 他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献 R. R. Ernst The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991) The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952) E. M. Purcell F. Bloch K. Wthri
3、ch The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (2002) 核磁共振领域诺贝尔奖获得者 2003年度诺贝尔生理学和医学奖获得者 S. P. Mansfield (彼得曼斯菲尔德), University of Nottingham, 英国 P. C. Lauterbur(保罗劳特布尔), University of Illinois, 美国 核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞 研究领域的突破性成就 lNMR的重要条件：外加磁场 lNMR信号的产生：样品是否吸收，由核的种 类决定 l样品的吸收频率：无线电电磁波 lNMR谱：吸收峰频率（化学位
4、移）与峰强 度的关系 NMR简介: 第一节 概 述 一、原子核的磁矩和自旋角动量 原子核的磁矩 l原子核按I的数值分为三类 1、中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、 32S等 2、中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为 半整数 3、中子数与质子数均为奇数，则I为整数，如2H、6Li 、14N等I=1 核自旋角动量及磁矩的空间量子化 核磁矩的自旋态由磁量子数m(m=I,I-1,I-2,-I) 确定，是量子化的(m有2I+1个取向) 。 l自旋量子数 I 的原子核具有自旋角动量P ，其数值为： I =0,1/2,1,3/2等 核磁矩： =5.05X10-27J/T 产生核磁共
5、振的首要条件是核自旋时要有磁矩 产生,I0 l磁性核 具有磁矩的原子核，是核磁共振的研究对象 原子核在外加磁场作用下的行为 E2 E1 磁性核在磁场中的能量变化 具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。 根据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于 (2I+1)。 对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相 同者，具有较低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者 ，具有较高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定 律，+1/2的核比-1/2的核数目稍多。 l对在500MHz磁场中的1H核 = 1.000085 质子的自旋状态 质子在有无外加磁场作用下的自旋状态 m=-1/2,磁
6、矩方向与B0相反 m=+1/2,磁矩方向与B0一致 l对于1H,13C等I=1/2的核 I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系 二、核磁矩在磁场中的运动拉莫尔进动 绕Bo进动的频率叫拉莫尔（Larmor）进动频率 l有些NMR现象用经典力学无法解释，但可以用 严格的量子力学方法来推倒。 1、迫使它沿H排列的扭矩 2、保持它不断自旋的自旋角动量 绕 H旋转（进动） l有两个力作用于具有自旋磁矩的的核上： 三、核磁共振 处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫 尔进动频率与作用于该体系的射频场频 率相等时，所发生的吸收电磁波的现象 称为核磁共振 产生核磁共振的条件 (1) 核自旋能产生磁矩 (磁性核)
7、(2)外磁场,能级裂分 (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ) 四、弛豫过程 Relaxation Process l热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布 N 1 ：低能级的原子核数 N 2：高能级的原子核数 k：Boltzmann常数， 1.3810-23JK-1 l随着核磁共振吸收过程的进行，低能态的核 子数越来越少，高能态的核子数越来越多， 经过一定时间后，高低能态的核子数相等， 即N1=N2时，核磁共振吸收停止，不能再测 出核磁共振信号，称作饱和。 l饱和状态时观测不到NMR信号，要观测到 连续的核磁共振信号，必须有核从高能级返 回到低能级，这个过程即
8、称为弛豫过程 第二节 核磁共振仪 一、结 构 电磁铁 射频发生器 射频接受器 扫描单元 样品管座 傅里叶变换核磁共振波谱仪方块示意图 Bruker Avance 500MHz谱仪 氢 核 的 振 动 频 率 二、测试原理 第三节 1H核磁共振谱（氢谱） 1H NMR是目前研究得最充分的波谱，用于研 究分子结构。从1H NMR谱中可以得到四方面 的结构信息： 从峰的数目判断分子中氢的种类 从化学位移判断分子中存在基团的类型 从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的 相对数目 从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是 如何连接起来的 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核) 电子对质子的屏蔽作用
9、 一、屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影 响在外磁场作用下，运动着的电子产生相 对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作 用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大 。 0 = / (2 ) （1- ）H0 化学位移 chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对于 裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 电子对质子的屏蔽作用 在有机化合物中，各种氢 核周围的电子云密度不同
10、 （结构中不同位置）共振 频率有差异，即引起共振 吸收峰的位移，这种现象 称为化学位移。 二、偶合常数 相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋偶合， 由此产生的裂分叫做偶合裂分。 谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹(Hz)表示 J的大小表示核自旋相互干扰的强弱 J的大小与外加磁场强度无关 n+1规律 三、谱图的表示方法 在NMR分析化合物分子结构时，化学位移和耦 合常数是两个重要的信息 由屏蔽效应引起的质子共振频率的变化很小，难 分辨，采用相对变化量来表示化学位移的大小 以四甲基硅烷TMS为标准物 化学位移 的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化 学位移最大，但规定 TMS=0， 其他种
11、类氢核的位移为负值， 负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的 磁场强度大，在高场出现， 图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的 磁场强度小，在低场出现， 图左侧； 核磁共振谱图的表示方法 (a)60MHz仪器(b)100MHz仪器 1H核磁共振谱提供的主要信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个 （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 （5）偶合常数(J)：确定化合物构型 不足之处： 仅能确定质子（氢谱） 聚合物中常
12、见基团 的化学位移 各种结构类型对耦 合常数的影响 四、影响化学位移的因素 1、电负性的影响 芳香族化合物的氢原子：6.58.5 烯烃的氢原子：4.57.0 醛类的氢原子：910 2、电子环流效应 各种基团的各向异性 3、其它影响因素 使电子云密度平均化，屏蔽作用减少,使OH中质子 移向低场 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度 有关 如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有 关 氢键效应 溶剂效应 稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用 ,在氢谱中必 须用氘代试剂 五、谱图解析实例 1、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 2、根据峰(组峰)的数目确定氢核的种类。 3、根据峰的化学位移
13、确定它们的归属。 4、根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已 标出）。 5、根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 6、综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。 从几种推测结构中判断未知物 第四节 13C-NMR（碳 谱） 一、 13C-NMR与1H-NMR的比较 灵敏度：1/4， 1/6000,低 分辨率：化学位移（ 0250ppm)，高 测定对象:研究C骨架，结构信息丰富 自旋耦合 13C-1H偶合可消除，谱图简化 双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图 (a)1H-NMR谱图(b)13C-NMR谱图 自旋耦合 氢谱中，13C对1H偶合峰可忽略 碳谱中，1H对13C偶合复
14、杂，影响谱图解析 去偶方法： 质子去偶 二、碳谱的解析 吸收峰在谱图中的强弱,位置(化学位移) 化学位移：250ppm 分辨率高 聚合物中常见基团 13C-NMR的化学位 移 第五节 1HNMR在高分子结构研究中的应用 一 、高分子材料的定性鉴别 聚烯烃的鉴别 尼龙的鉴别 定性鉴别的一般方法 Sadtler标准谱 （ P57，表5-5） 三种尼龙的氢谱（a）尼龙 66（b）尼龙6（c）尼龙11 特征H的化学位移值 102345678910111213 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.21.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.73
15、 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 24.7 0.5(1)5.5 68.5 10.512 CHCl3 (7.27) 4.65.9 910 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO 常用溶剂的质子 的化学位移值 D 二 、共聚物组成的测定（定量） lPS-PMMA 四、共聚物序列结构的研究 三、几何异构体的测定 聚异戊二烯的异构体 双键碳上H：1，4加成 =5.08 3，4（1，2） =4.67（0.3%） 甲基上H：顺1，4 =1.67 反1，4 =1.60 （1%） M1M1 M1M2M2M2 五、数均分子量的测定 聚乙二醇的H1谱 第六节
16、 13C-NMR在高分子结构研究中的应用 一、定性鉴别 二、高分子立构规整性的确定 三、支化结构的研究 四、键接方式的研究 五、聚合物固化反应 聚丙烯异构体的研究 无规PP的NMR谱 l全同度 低密度聚乙烯的NMR谱 六、研究聚合物的构象转变 弛豫过程的能量交换不是通过粒子间的相互碰撞 来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能 量的交换。弛豫机制主要有两种： 1、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的原 子核将能量传递给周围介质(非同类原子核)而回到 低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、 添加物或其他种类的核统称为晶格。所需时间用 半衰期T1表示，其越小，弛豫过程越快 七、研究聚合物
