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1、广西大学林学院 张一甫 第四章 三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂 胶粘剂与涂料之五 2013年10月 广西大学林学院 张一甫 Contents 概述 合成三聚氰胺树脂的原料4.2 三聚氰胺树脂合成反应的影响因素 4.4 4.5 4.1 三聚氰胶树脂的合成工艺 三聚氰胺树脂的合成原理 4.3 三聚氰胺树脂的改性 3 4.6 广西大学林学院 张一甫 三聚氰胺树脂是三聚氰胺三聚氰胺树脂是三聚氰胺- -甲醛树脂的简称，它是由三甲醛树脂的简称，它是由三 聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。在木材加聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。在木材加 工中主要用于制造贴面板的装饰纸及表层纸的浸渍、人工中主要用于制
2、造贴面板的装饰纸及表层纸的浸渍、人 造板饰面纸的浸渍。造板饰面纸的浸渍。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机 溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而 脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树 脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。 4.1 概述 广西大学林学院 张一甫 4.1 概述
3、国内醇醚化三聚氰胺树脂产品 树脂牌号类别生产厂家 MELICS 50,70正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 顺德先达合成 树脂有限公司 MELICS 60异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 MF-582,583,566正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂同德化工有限公司 5860,5862,5872,582正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 江苏三木集团 5865,5869,585-1,582-2异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 9211-61-1,9215-70/60正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 台湾长兴 化工有限公司 9223-60,9224-60,9225-55异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 9411-75正丁醇醚化苯鸟粪胺甲醛树
4、脂 广西大学林学院 张一甫 国外醇醚化三聚氰胺树脂产品 Luwipal-012,014,016,018正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 巴斯夫(BASF) 公司 Luwipal-05异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 Luwipal-063,066,068,069甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 Luwipal-B017正丁醇醚化苯鸟粪胺甲醛树脂 CYMEL 1130,1131,1135,1161混合醚化三聚氰胺甲醛树脂 CYTEC(氰特) 工业公司 CYMEL 105,370,373,380,385甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 CYMEL MB-13-B,MB-98正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 CYMEL MI-11-
5、1,MI-12-1异丁基醚化三聚氰胺甲醛树脂 MF980,MF988丁醇醚化苯鸟粪胺甲醛树脂 UCB公司 Resimene-323,324,325,327,345高亚胺基三聚氰胺甲醛树脂 Resimene 797甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 Resimene CE6550,CE7504混合醚化三聚氰胺甲醛树脂 4.1 概述 广西大学林学院 张一甫 vv 具有很高的胶接强度；具有很高的胶接强度； vv 较高的耐沸水能力较高的耐沸水能力( (能经受能经受3h3h的沸水煮沸的沸水煮沸) )； vv 热稳定性高，硬度高，耐磨性优异；热稳定性高，硬度高，耐磨性优异； vv 胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能
6、力；胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力； vv 树脂固化速度快，在较低的温度下也能够固化；树脂固化速度快，在较低的温度下也能够固化； vv 具有较好的耐水性；具有较好的耐水性； vv 具有较强的耐化学药剂污染能力。具有较强的耐化学药剂污染能力。 4.1 概述 优点 广西大学林学院 张一甫 vv其硬度和脆性高；其硬度和脆性高； vv因而易产生裂纹；因而易产生裂纹； vv价格高于脲醛树脂。价格高于脲醛树脂。 4.1 概述 缺点 广西大学林学院 张一甫 4.2 合成三聚氰胺树脂的原料 三聚三聚氰氰氰氰胺胺又称三聚又称三聚氰酰氰酰氰酰氰酰 胺、蜜胺。胺、蜜胺。 2,4,6-2,4,6-三氨基三氨基-
7、 -1,3,51,3,5 - -三三嗪嗪嗪嗪。三聚三聚氰氰氰氰胺的分子式胺的分子式为为为为：C C 3 3 HH 6 6N N6 6 。纯纯纯纯的三聚的三聚氰氰氰氰胺胺为为为为 白色粉末状白色粉末状结结结结晶物，晶物，结结结结晶体的晶体的结结结结构（构（针针针针状、棱形，决定状、棱形，决定 于制于制备备备备方法，化学方法，化学结结结结构式构式为为为为： 三聚氰胺分子中三聚氰胺分子中3 3个氨基上个氨基上 的的6 6个个 氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代 。反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基 三聚氰
8、胺相互聚合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺三聚氰胺- - 甲醛树脂。甲醛树脂。 广西大学林学院 张一甫 vv 分子量：分子量：126.13126.13，熔点：，熔点：354354，密度：，密度：1.573g/cm1.573g/cm 3 3 。三聚。三聚 氰胺为弱碱性，但比尿素强，水溶液呈弱碱性。三聚氰胺易氰胺为弱碱性，但比尿素强，水溶液呈弱碱性。三聚氰胺易 溶于液态氨、氢氧化钠及氢氧化钾的水溶液中，难溶于水（溶于液态氨、氢氧化钠及氢氧化钾的水溶液中，难溶于水（ 在在100100水中仅溶解水中仅溶解5%5%），微溶于乙二醇、甘油，不溶于乙），微溶于乙二醇、甘油
9、，不溶于乙 醚、苯、四氯化碳。加热升华，急剧加热则分解。低毒，在醚、苯、四氯化碳。加热升华，急剧加热则分解。低毒，在 一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解出氰化物。一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解出氰化物。 vv 三聚氰胺易水解，形成一系列水解产物，最后变成三聚氰三聚氰胺易水解，形成一系列水解产物，最后变成三聚氰 酸。三聚氰胺随着三个氨基水解，酸性逐步上升，这对三聚酸。三聚氰胺随着三个氨基水解，酸性逐步上升，这对三聚 氰胺树脂的合成非常不利，所以必须将其从三聚氰胺中用碱氰胺树脂的合成非常不利，所以必须将其从三聚氰胺中用碱 水洗去或重结晶精制，其含量不得超过水洗去或重结晶精制，其含量不得
10、超过1%1%。 4.2 合成三聚氰胺树脂的原料 广西大学林学院 张一甫 遇强酸或遇强酸或强碱强碱水溶液水解，胺基逐步被水溶液水解，胺基逐步被羟基羟基取代，先生取代，先生 成三聚氰酸二成三聚氰酸二酰胺酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺酰胺，最，最 后生成三聚氰酸。后生成三聚氰酸。 4.2 合成三聚氰胺树脂的原料 广西大学林学院 张一甫 工业合成三聚氰胺主要使用尿素为原料，在工业合成三聚氰胺主要使用尿素为原料，在 加热和一定压力条件下发生如下反应：加热和一定压力条件下发生如下反应： 6 (NH6 (NH 2 2 ) ) 2 2 CO CCO C 3 3 HH 6 6N N
11、6 6 + 6 NH + 6 NH 3 3 + 3 CO + 3 CO 2 2 按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可 分为高压法（分为高压法（7-10MPa7-10MPa，370-450370-450，液相）、低，液相）、低 压法（压法（0.5-1MPa0.5-1MPa，380-440380-440，液相）和常压法，液相）和常压法 （0.3MPa0.3MPa，390390，气相）三类。，气相）三类。 4.2 合成三聚氰胺树脂的原料 广西大学林学院 张一甫 4.3 三聚氰胺树脂合成原理 三聚氰胺树脂三聚氰胺树脂19331933年才在文献上有报道，然而年才在
12、文献上有报道，然而 19391939年即作为商品在美国出售。其工艺迅速发展年即作为商品在美国出售。其工艺迅速发展 是由于三聚氰胺与甲醛的反应同尿素与甲醛的反是由于三聚氰胺与甲醛的反应同尿素与甲醛的反 应类似。甲醛与三聚氰胺的反应较之与尿素的反应类似。甲醛与三聚氰胺的反应较之与尿素的反 应更容易进行，并易于反应完全，它的反应过程应更容易进行，并易于反应完全，它的反应过程 也是分阶段进行的，首先是进行加成反应，形成也是分阶段进行的，首先是进行加成反应，形成 羟甲基三聚氰胺。然后才逐步进行缩聚，最后形羟甲基三聚氰胺。然后才逐步进行缩聚，最后形 成具有不溶不熔的体型热固性树脂。成具有不溶不熔的体型热固
13、性树脂。 广西大学林学院 张一甫 4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应 在中性或弱碱性介在中性或弱碱性介质质质质中，三聚中，三聚氰氰氰氰胺与甲胺与甲醛进醛进醛进醛进 行加成反行加成反 应应应应，形成，形成羟羟羟羟甲基三聚甲基三聚氰氰氰氰胺。三聚胺。三聚氰氰氰氰胺分子中存在的胺分子中存在的6 6个活个活 泼氢泼氢泼氢泼氢 原子，在一定的条件下，能原子，在一定的条件下，能够够够够直接与甲直接与甲醛醛醛醛分子分子进进进进行加行加 成反成反应应应应，形成，形成1616羟羟羟羟甲基三聚甲基三聚氰氰氰氰胺。如果在三聚胺。如果在三聚氰氰氰氰胺的分胺的分 子中子中结结结结合的合的羟羟羟羟甲基越多，甲基越多，则则则
14、则形成的形成的树树树树脂具有脂具有较较较较高的高的稳稳稳稳定性定性 。 广西大学林学院 张一甫 1 1摩尔分子的三聚氰胺与摩尔分子的三聚氰胺与3 3摩尔分子的甲醛作用，反应介摩尔分子的甲醛作用，反应介 质为中性或弱碱性质为中性或弱碱性 （PH=79PH=79），反应温度为），反应温度为70807080时，时， 可形成三羟甲基三聚氰胺。一般来说，当可形成三羟甲基三聚氰胺。一般来说，当pH=7pH=7时，反应较时，反应较 慢；慢；pHpH7 7时，反应加快。时，反应加快。 4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应 树脂的适用期树脂的适用期 广西大学林学院 张一甫 在甲在甲醛过醛过醛过醛过 量达到量达到6
15、61212摩摩尔尔分子，介分子，介质质质质pHpH为为为为中性或弱中性或弱 碱性及温度碱性及温度为为为为8080时时时时，能形成六，能形成六羟羟羟羟甲基三聚甲基三聚氰氰氰氰胺。胺。 4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应 广西大学林学院 张一甫 vv 与尿素不同三聚与尿素不同三聚氰氰氰氰胺在水中的溶解度胺在水中的溶解度较较较较低，只溶于低，只溶于热热热热水水 而不溶于冷水。但由于三聚而不溶于冷水。但由于三聚氰氰氰氰胺官能度高，胺官能度高，羟羟羟羟甲基化反甲基化反 应应应应速度速度较较较较快，反快，反应产应产应产应产 物很快即物很快即变为变为变为变为 水溶性水溶性产产产产物，其物，其变为变为变为变为
16、憎水性憎水性产产产产物的速度也极快。物的速度也极快。 vv 羟甲基三聚氰胺是三聚氰胺树脂的单体，由羟甲基三聚氰羟甲基三聚氰胺是三聚氰胺树脂的单体，由羟甲基三聚氰 胺单体相互缩聚即可得到三聚氰胺树脂。由于单体上所结胺单体相互缩聚即可得到三聚氰胺树脂。由于单体上所结 合的甲醛的数量不同，其生成的树脂固化速度、对酒精的合的甲醛的数量不同，其生成的树脂固化速度、对酒精的 溶解度以及树脂的适用期均有所不同。溶解度以及树脂的适用期均有所不同。 4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应 广西大学林学院 张一甫 vv 羟羟羟羟甲基三聚甲基三聚氰氰氰氰胺的胺的树树树树脂化脂化历历历历程与程与脲醛树脲醛树脲醛树脲醛树 脂相同，同脂相同，同样样样样是是 分子分子间间间间或分子内失水或脱出甲或分子内失水或脱出甲醛醛醛醛形成次甲基形成次甲基键键键键或或醚键连醚键连醚键连醚键连 接接 的的过过过过程，同程，同时时时时低聚物的分子量迅速上升并形成低聚物的分子量迅速上升并形成树树树树脂。脂。羟羟羟羟甲甲 基三聚
