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1、金属高温氧化的动力学和机理 金属高 温氧化 物理吸 附 化学吸 附 氧化物 生核和 长大 形成连 续的氧 化膜 氧化膜 增厚 氧化过程的继 续进 行 界面反应速率 金属/氧化物 界面 氧化物/气体 界面 通过氧化膜的 扩散和迁移速 率 浓度梯度电位梯度 金属离子和氧通过氧化膜的扩散 金属离子通过氧化膜向外扩散，在氧化物/气 体界面上与氧进行反应，膜在外侧继续 成长 氧离子通过氧化膜向内扩散，在金属/氧化 物界面上与金属进行反应，膜在内侧生长 两者相向扩散，两者在氧化膜中相遇并进 行反应，使膜在该处生长 铜 钛、锆 钴 实际上金属氧化的扩散方式 往往比较复杂，氧化膜的裂 纹和结构缺陷等都会影响离
2、 子、原子的扩散和渗透，使 膜的生长发生相应的变化 金属氧化的动力学规律 直线 抛物 线 对数 反对 数 直线规律 K,Na,Ca,Mg,Mo,V等 抛物线规律 多数金属和合金的 氧化动力学规律符 合抛物线规律，形 成具有保护性的氧 化膜。氧化反应主 要受金属离子和氧 在固体膜中的扩散 控制 实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线 规律，用通式表达为： n2时，说明氧化的扩散阻滞作用比膜增厚所产生 的阻滞更严重；其原因可能是合金氧化物的掺 杂、致密阻挡层的形成。 对数和反对数规律 有些金属在低温或室温下氧化时，服从对数或反对数规律。 反对数规律 对数规律 说说明氧化过过 程受到的阻 滞远远比抛物
3、 线线中的大 直线 过渡 段 稳定 期 不同金属氧化规律不同 金属 同一温度下，氧化时间 的延长，氧化膜增厚的 规律可能在变 时 间 同一种金属在不同温度 下氧化可能遵守不同的 规律（氧化膜 的厚度及 结构） 温度 金属氧化的机理 金属氧化的扩散模型 金属氧化的电化学模 型 影响金属氧化行为的因素 温度的影响 反应速度常数： 扩散系数： 式中 Z, D0 为常数； 为界面反应活化能； 为扩散激活能； 金属氧化速度与温度的关系表达式： 式中 A 为常数； Q 为金属氧化的活化能； 可见，金属氧化速度的对数与1/T 成直线关系。 氧压压的影响 对于金属过剩型氧化物（n型半导体 ） 如Zn/ZnO
4、体系，氧化反应： 氧化物ZnO膜的生长速度由Zn2向外扩 散的速度控制。增加氧压对ZnO/O2界面 上的Zn2+浓度影响很小，由此Zn的氧化 速度几乎与氧压无关。 对于金属不足型氧化膜 （P型半导体） 如Cu/Cu2O/O2体系，氧化反应： 式中 为膜中Cu+离子空位； 为电子空穴； 2Cu+ 由质量作用定律，并考虑到 式中 A, K 为常数 由于氧化速度受阳离子空位的迁移控制，氧压增加，阳离子空 位浓度增大，氧化速度增高；若达到氧的溶解度极限，氧压再 增大，氧化速度也不明显。 气体介质质的影响 不同的气体介质对金属和合金的氧化影 响有很大的差别。 大气中含有SO2，H2O和CO2显著地加速了
5、 钢的氧化 气体介质对不同金属和合金氧化的差异， 是不同氧化膜保护性能的差异所致。 以燃气轮机 为例 H2OSO2 CO2O2 H2 CO H2S 氧化 还还原 较金属氧化物，硫化物有下列特性 ： （1）热力学稳定性差，自由能高 （2）体积大，内压力大，表面膜易于破裂 （3）晶格缺陷多，有利于物质的迁移 （4）硫化物与金属、氧化物或别的硫化物 生成低熔点共晶物； 合金的氧化 合金组组元的选择选择 性氧化 相的选择选择 性氧化 内氧化 氧化膜由多相构成 合金中各种氧化物之间间相互作用可能生成氧 化物的固溶体或复合氧化物 以二元合金为例，讨论合金可能氧化的形式。 （1）只有一种组分氧化 B氧化，A
6、不氧化； A氧化，B不氧化； （2）两种组分同时氧化 两种氧化物互不溶解； 两种氧化物生成固溶体； 两种氧化物生成化合物； 合金组元合金组元B B氧化氧化，基体，基体A A不氧化不氧化 B组组元扩扩散快 选择选择 性氧化 氧扩扩散快 有溶解度 内氧化 A A氧化，氧化，B B不氧化不氧化 两种氧化物互不溶解两种氧化物互不溶解 合金的两组分同时氧化 两种氧化物生成固溶体两种氧化物生成固溶体 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物两种氧化物生成化合物型复杂氧化物 提高合金抗氧化的可能途径 贵金属，热力学稳定性高 亲和力强，且生成致密的保护性氧 化 膜 的金属和合金 由选择选择 性氧化生成优优异 的氧化膜 生成尖晶石型氧化膜 控制氧化膜的晶格缺陷 增强氧化膜与基体的附着 力 四大途径 Al, Cr , Si Fe OCr2O3, Ni Cr2O3 加入稀土元素 加入不同价位的合金元素 谢谢谢谢谢谢谢谢
