纳米固体材料的性能.

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1、 9.1 力学性能 9.2 热学性质 9.3 纳米结构材料中的扩散问题 9.4 光学性质 9.5 磁性 9.6 电学性质 9.1.1 Hall-Petch(霍尔一佩奇) 关系 其中 为02屈服应力， 是移动单个位错所需的克服点阵磨 擦的力，K是常数，d是平均晶粒尺寸。H 表示硬度。 这两个公式对各种粗晶材料都是适用的。由这两个公式可以 看出：随晶粒尺寸的减少，屈服强度或硬度都增加的，它们都是 与之成线性关系的。 (1) 正Hall-Petch 关系（K0） 用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe 和Nb3Sn2 (2) 反Hall-Petch 关系（K0） 用机械合金化（高能球磨）制备的纳米F

2、e 和Nb3Sn2 (2) 反Hall-Petch 关系（K0） 用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体以及非晶晶化 法制备的Ni-P纳米晶 如图95所示纳米晶材料存在大体积百分数的三叉晶界，就会对材料性质产生重 要的影响研究表明，三叉晶界处原子扩散快、动性好，三叉晶界实际上就是旋错， 旋错的运动就会导致界面区的软化，对纳米晶材料来说，这种软化现象就使纳米晶材 料整体的延展性增加，用这样的分析很容易解释纳米晶材料具有的反HP关系，以及 K值的变化 (1)三叉晶界的影响 为什么纳米固体材料有这些反常的Hall-Petch 关系。 目前，有如下几种观点： (2)界面的作用 随纳米晶粒尺寸减小，高密度

3、的晶界导致晶 粒取向混乱，界面能量升高对蒸发凝聚原位加压法获得的试 样，考虑这个因素尤为重要。这时界面原子动性大，这就增加 了纳米品材料的延展性(软化现象) (2)界面的作用 (3)临界尺寸 Gleiter等人认为在一个给定的温度下纳米材料存 在一个临界的尺寸， 低于这个尺寸界面粘滞性增强，这就引起材料的软化，高于临 界尺寸，材料硬化 他们把这个临界尺寸称为“等粘合晶粒尺寸”。 (3)存在临界尺寸 9.1.2 模量 晶界对于物质的力学性质有重大的影响。因此可以 预期纳米微晶材料(纳米晶体材料)的力学性质比起常规的 大块晶体有许多优点，因为纳米微晶的晶粒尺寸极小而 均匀，晶粒表面清洁等对于力学性

4、能的提高都是有利的 。 表9.1列出了纳米微晶CaF2和Pd的杨氏模量E与切变模量G可 以看出，它们比大块试样的相应值要小得多对纳米微晶Pd ，采用 6nm尺寸的立方形晶粒及界面厚度为1nm的简单模型，根据表9.1中 的杨氏模量值E，可得到界面组元的杨氏模量Ei40GPa，比大块晶 体的相应值减小50以上通常以为，弹性模量的结构敏感性小， 因此Ei的减小可能是由于界面内原子间距增大的结果 v图96示出了纳米微晶Pd的切变模量G在100K/h的加热速率下 随温度的变化及图97，纳米氧化物结构材料的模量与烧结温 度有密切的关系。 9.1.3超塑性 超塑性从现象学上定义为在一定应力拉伸时产生极大 的

5、伸长量。界面的流变性是超塑性出现的重要条件，它可 以由下式表示： (9.3) 这里 为应变速率， 是附加应力，d为粒径，n和p分别 为应力和应变指数，A是与温度和扩散有关的系数，它可 以表示为Arrhenins形式 : Aexp(-Q/KBT) 对超塑性陶瓷材料，n和p典型的数字范围为13，在(9.3) 中，不难看出，A愈大, 愈大,超塑性越大，A是与晶界扩 散密切相关的参数。我们知道，当扩散速率大于形变速率 时，界面表现为塑性，反之，界面表现为脆性。 关于陶瓷材料超塑性的机制至今并不十分清楚 ，目前有两种说说法: 一、界面扩扩散蠕变变和扩扩散范性 其中 为为拉伸应应力， 为为原子体积积，d为

6、为平均晶粒尺 寸，B为为一数字常数，Db为为晶界扩扩散系数， 为为波 尔兹兹曼常量，T为为温度， 为为晶界厚度。由公式可 看出，d愈小， 愈高 二、晶界迁移和粘滞流变变 9.1.4强度、硬度、韧性和塑性 （1）强度与硬度 根据断裂强度的经验公式可以推断材料的断裂与晶粒尺寸的关系， 这个公式可表如下： 这里 与Kc为常数，d为粒径从式中可知，当晶粒尺寸减到足 够小时，断裂强度应该变得很大，但实际上对材料的断裂强度提高是 有限度的，这是因为颗粒尺寸变小后材料的界面大大增加，而界面与 晶粒内部相比一般看作是弱区，因而进一步提高材料断裂强度必须把 着眼点放在提高界面的强度上 为了提高纳米陶瓷的致密度，

7、增强断裂强度，通常采用两个途径 ： 一、进行烧结。 二、通过加入添加剂进一步提高烧结致密化。 近年来的研究表明，采用上述措施制备的纳米陶瓷强度、硬度及 其他综合性能都明显地超过同样材质的常规材料 （2）韧性和塑性 纳米材料的特殊构成及大的体积百分数的界面使它的塑性 、冲击韧性和断裂韧性与常规材料相比有很大的改善，这对获得 高性能陶瓷材料特别重要，一般的材料在低温下常常表现为脆性 ，可是纳米材料在低温下就显示良好的塑性。 纳米结构材料从理论上进行分析应该有比常规材料高的断裂 韧性，这是因为纳米结构材料中的界面的各向同性以及在界面附 近很难有位错塞积发生，这就大大地减少了应力集中，使微裂纹 的出现

8、与扩展的概率大大降低。 v9.2 热学性质 9.2.1 比热 v材料的比热主要由熵来提供。在温度不太低的情下， 电子熵可忽略，体系熵主要由振动熵和组态熵贡献 纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱，与常规 材料相比，由于界面体积百分数比较大，因而纳米材 料熵对比热的贡献比常规粗晶材料大得多，因此可以 推测纳米结构材料的比热比常规材料高得多。 v我们就用下面的图来说明这一推测： 从中可以看出，比热与温度成线性关系。对应粒径为 80nm的Al2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8 9.2.2 热膨胀 当温度发生变化时，晶格作非线性振动就会有热膨胀发生。 纳米晶体在温度发生变化时非线性热振动可分为两

9、个部分： 一、晶内的非线性热振动 二、晶界组分的非线性热振动 往往后者的非线性振动较前者更为显著，可以说占体积百分 数很大的界面对纳米晶热膨胀的贡献起主导作用 纳米Cu(8nm)晶体在110K到293K的温度范围它的膨胀系数 为 3110-6K-1 ，而单晶Cu在同样温度范围为16l0-6K-1，可见纳 米晶体材料的热膨胀系数比常规晶体几乎大一倍纳米材料的增 强热膨胀主要来自晶界组分的贡献，有人对Cu和Au(微米)多晶晶 界膨胀实验证实了晶界对热膨胀的贡献比晶内高3倍，这也间接 地说明了含有大体积百分数的纳米晶体为什么热膨胀系数比同类 多晶常规材料高的原因 如图9.16所示由图可以测得8 0

10、nm时热膨胀为9.310-6 /k， 105 nm 为8.910-6 /k, 5 um为4.910-6 /k可见随颗粒增大，热膨 胀系数减小纳米结构Al2O3 (80nm) 的热膨胀系数在测量温度范围 几乎比5um 粗晶 Al2O3 多晶体高一倍。 两个线性范围，转折的温区为723K到893K从室温到723K，热膨胀系数为 5.3x10-6K-1，从893K到1273K膨胀系数为72.8x10-6K-1,常规晶态Si3N4陶瓷(热 膨胀系数为27x10-6K-1)，纳米非晶氮化硅块体的热膨胀系数高1到26倍。 原因主要归结为纳米非晶氯化硅块体的结构与常规Si3N4有很大的差别，前者 是由短程有

11、序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大的比例，界面原子 的排列较之非晶颗粒内部更为混乱，对这样结构的固体原子和键的非线性热振动 比常规Si3N4晶态在相同条件下显著得多，因此它对热膨胀的贡献也必然很大 9.2.3 热稳定性 纳米结构材料的热稳定性是一个十分重 要的问题，它关系到纳米材料优越性能究竟 能在什么样的温度范围使用，能在较宽的温 度范围获得热稳定性好的(颗粒尺寸无明显长 大)纳米结构材料是纳米材料研究工作者亟待 解决的关键问题之一 从上面的图中可以看出：纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的 温度范围较窄，纳米相材料颗粒尺寸热稳定的温度范围较宽 。 对于纳米结构材料的热稳定性机理，我们可从以

12、下几方面讨论：（ 1）界面迁移 纳米相材料热稳定的核心问题是如何抑制晶粒长大，界面迁移 为晶粒长大提供了基本条件，从某种意义上来说，抑制界面迁移就 会阻止晶粒长大，提高了热稳定性 （2）晶界结构驰豫 在升温过程首先是在晶界内产生结构弛豫，导致原子重排，趋 于有序以降低晶界自由能，这是因为晶界结构弛豫所需要的能量小 于晶界迁移能，升温过程中提供的能量首先消耗在晶界结构弛豫上 ，这就使纳米相材料晶粒在较宽的温度范围内不明显长大 （3）晶界钉扎 向纳米材料中添加稳定剂，使其偏聚到晶界，降低晶界的静电 能和畸变能，客观上对晶界起了钉扎作用，使其迁移变得困难，晶 粒长大得到控制，这有利于提高纳米材料热稳

13、定性 v9.3 纳米结构材料中的扩散问题 9.3.1自扩散与溶质原子的扩散 v 这里主要介绍纳米晶体材料(纳米微晶物质)原子输运 的基本特征，主要从自扩散和溶质原子扩散两个方面进 行评述对于纳米微晶物质内扩散过程的研究具有相当 广泛的意义。首先，对此扩散过程的研究有助于了解纳 米微晶的结构，特别是界面的性质； v其次，具有大的界面体积百分比的物质将具有高的扩散系数，因 而界面区域的掺杂甚至溶质元素通过沿纳米微晶晶界网络的扩散 而与纳米微晶的元素形成合金将是一种有发展前途的工艺过程， 这些过程使得按预定的目的进行改造和设计材料的性质成为可能 ； v再次，纳米微晶物质的晶粒尺寸很小，而界面的成核格

14、点浓度很 高，致使物质具有高扩散系数和短反应距离，从而有可能在相当 低的温度下形成固态的界面亚稳相或稳定相，也为在低温条件下 利用不同元素纳米晶粒内的二元混合物反应，而生成大块亚稳相 物质提供了广泛的可能性。 对于多晶物质，扩散物质可沿着三种不同的途径进行扩散，对 应于三种扩散动力学类型，即：晶格扩散(或称体扩散)，晶界扩散 、样品自由表面扩散，自由表面扩散系数最大，其次是晶界扩散系 数，而体扩散系数最小这主要是由于扩散的激活能不同所致。 由于晶粒间界和金属表面的点阵发生强烈的畸变，故扩散激活 能小，而扩散系数大 一般金属的横截面中进行的晶界扩散只占很小一部分(10-6为晶 界扩散)，故晶界扩

15、散不易表现出来而纳米微晶物质中，由于晶界 浓度很大(50)，晶界扩散系数也增大甚多，因而晶界扩散占绝对 优势 扩散途径 由表9.2可知，多晶的晶界扩散系数比纳米微晶材料低几个量级 v9.3.2溶解度 溶解度是指溶质原子在固体中固溶能力。一般分为替代式和间隙式两种 ，前者溶质原子占据了固体中正常位置，后者是指溶质原子占据固体的点阵 间隙位置。 纳米结构材料由于两个基本构成：颗粒组元和界面组元，与常规材料 微结构不同，扩散系数极高，扩散距离短，因而在相同条件下(温度等)与常 规固体材料相比有很高的溶解度。 例如：人报道Bi在8nm的纳米微晶Cu中的溶解度为4，而在多晶Cu 的情况下.100时Bi的

16、溶解度小于10-4.可见纳米晶Cu中Bi的溶解度几乎是多 晶Cu中的1000到10000倍. 在纳米结构材料中这种溶解度增强效应与溶质原子在固溶体中化学势 的变化有关，即与多晶中的化学势有很大差异.在多晶情况下两种互不相溶 的Ag/Fe系和Cu/Fe系在纳米态下可以形成固溶体,利用纳米材料这一特性， 可以设计出新型的合金材料这无论在学术上和应用上都有很大的意义. 9.3.3界面的固相反应 界面的固相反应是指通过界面进行物质交换产生新相的现象 作为常规材料制备和成型工艺的传统固相界面反应，由于参加 反应物质的颗粒较大，界面附近的原子与体内原子数之比很小，因 而只能引起固体局部结构和性质的改变根据几何学的估算，当晶 粒尺寸小到 5 n m 左右时，其界面原子体积约占整体 5 0 % 且具有 高度无序的结构原子在这样的界面上扩散较为容易，接近表面扩 散如纳米Cu在 80 的自扩散系数为210-8m2/s，较之大 晶