《仪器分析红外光谱法.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析红外光谱法.（109页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章红外光谱法5-1概述一红外光区的划分辐射分子振动和转动能级跃迁红外光谱基频吸收带二红外光谱图研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收定量分析：特征峰强度峰数峰位峰强苯的紫外吸收光谱一双原子分子的振动5-2基本原理缩伸基本振动频率：振动能量：基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁键类型CCC=CCCk15179.59.94.55.62222cm-11667cm-11429cm-1原子折合质量对振动频率的影响键类型COCNCCk5.0-5.84.5-5.61280cm-11330cm-11430cm-1键力常数对振动频率的影响二多原子分
2、子的振动（一）振动的基本类型1.伸缩振动振动时键长发生变化，键角不变。亚甲基2.变形振动振动时键角发生变化，键长不变。（二）基本振动的理论数组成分子的原子个数N分子的总自由度3N振动自由度(基频吸收带数目)线性分子3N-5非线性分子3N-6分子平移示意图线性分子转动非线性分子转动例：水分子的振动自由度3363例：CO2分子的振动自由度3354红外光谱图上的峰数基本振动理论数三影响吸收峰强度的因素1.吸收峰强弱的划分摩尔吸光系数峰强度100非常强(vs)20I17351690共轭效应II17151685-16652.氢键的影响分子间氢键OH键吸收峰频率减小CO键吸收峰频率也减小3515cm-10
3、01M01M025M10M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895cm-1分子内氢键分子间和分子内氢键的区别:溶液浓度的影响不同3.振动耦合1827cm-1吸收峰分裂成两个峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰4.费米共振正丁基乙烯基醚共振产生两个吸收带1640cm-11613cm-1（二）外部因素物质状态溶剂5-4红外光谱仪及制样方法一色散型红外分光光度计1基本组成1)光源硅碳棒使用波数范围较宽坚固发光面积大。电极接触部分需用水冷却。能斯特灯稳定不需用水冷却。但需预热机械强度差。2)吸收池窗片材料:NaClKBrCsIKRS-5(TlI58%-TlB
4、r42%)3)单色器光栅狭缝，准直镜4)检测器热检测器：真空热电偶热电检测器：TGS(NH2CH2COOH)3H2SO4)光电导检测器：MCT(Hg-Cd-Te)2双光束红外分光光度计双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢二傅里叶变换红外分光光度计1基本原理迈克尔逊干涉仪示意图多色光干涉时域谱2傅里叶变换红外光谱仪优点1)谱图的信噪比高。2)波长(数)精度高(0.01cm-1)，重现性好。3)分辨率高。4)扫描速度快。1)气体气体池2)液体液膜法难挥发液体（沸点80C）溶液法液体池常用溶剂：CCl4，CS23)固体KBr压片法石蜡糊法薄膜法三制样方法1、红外光谱法对样品的要求红外光谱的样品可以
5、是液体、固体或气体红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应要求：，一般应要求：（11）样品应该是单一的纯物质。）样品应该是单一的纯物质。（22）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。（33）样品中被测组分的浓度和测量厚度要）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的透射率处于大多数吸收峰的透射率处于15%-75%15%-75%之间。之间。2：制样方法（1）、液体样品a液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间滴上12滴液体样品形成一薄膜。液膜厚
6、度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。b液体池法液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。（2）、固体试样a.压片法：0.51mg样+150mgKBr干燥处理研细：粒度小于2m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；b.调糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。c.薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压
7、制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂图2-21红外光谱气体池结构示意图(3)、气态样品气态样品一般灌入气体池内进行测定。池体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图）。它的两端粘有透红外光的窗片窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前先抽真空然后通入经过干燥的气体样品。3、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。5-5红外光谱法的应用一定性分析（一）已知物的鉴定和纯度检验比较谱图：各吸收峰的位置形状峰的相对强度（二
8、）未知物结构的测定1收集样品的有关资料和数据2确定未知物的不饱和度3图谱解析1）烷烃3000cm-1CH2对称伸缩2853cm-110CH3对称伸缩2872cm-110CH2不对称伸缩2926cm-110CH3不对称伸缩2962cm-110C-H伸缩振动甲基变形振动CH3s1380cm-1as1460cm-1CH2s1465cm-1重叠HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3sCC骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1亚甲基面外变形振动720cm-1附近出现较
9、稳定的弱吸收峰正庚烷的红外光谱2-甲基辛烷2）烯烃=C-H伸缩振动:33003095cm-13080-3030cm-12900-2800cm-13000cm-1C=C伸缩振动:17001600cm-1=C-H变形振动:1000650cm-1辛烯-1的红外谱图3）炔烃C-H伸缩振动:33003200cm-1CC伸缩振动:23002100cm-1(尖细弱)端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在21402100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称
10、结构中，则该峰不出现。1-辛炔的红外光谱图4）芳烃C=C伸缩振动:16501450cm-12至4个中到强吸收峰=C-H伸缩振动:31003000cm-1较弱=C-H变形振动:1000650cm-1强甲苯的红外谱图770-730cm-1710-690cm-1甲苯的红外光谱图相邻氢数取代情况CH频率(cm-1)5单取代770730，7106904邻位二取代7707351，3间位二取代810750，7256802对位二取代860780例1：某化合物为挥发性液体，化学式为C8H14，红外光谱如图所示，试推导其结构。CH3(CH2)5CCH解:1）=1+8-142=22）峰归属3）可能的结构例2：推测纯
11、液体C8H8的结构解：1）=1-82+8=52）峰归属3）可能的结构5）醇和酚醇1410-1250cm-1弱，用处不大酚1300-1165cm-1强，用处大醇1100-1000酚12601112222-乙基苯酚的红外光谱图6.羰基化合物因C=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据：C=O位置其他辅助信息化合物C=O其它特征频率脂肪酮17301700(最强)脂肪醛174017202850、2740(m)左右费米共振2个羧酸17201680OH32002500(宽)(缔合)OH930(宽)羧酸盐无1650155014401350-CO2-的as和s酯1750173
12、013001000两个峰C-O-C的as(最强)和s酸酐18251815和17551745酰胺1690165035003050NH双峰，NH16491570(叔酰胺无)酰卤18191790酮醛丁醛戊酮-3丙酮丙醛羧酸1234正己酸酯酸酐例3：推测C4H8O2的结构解：1）=1-82+4=12）峰归属3000-28001740146013801300-11503）可能的结构例4：有一种液态化合物，相对分子量为58，它只含有C、H、O三种元素，试推测其结构。362033503100-280016501036995910例5已知该化合物的元素组成为C7H8O3039cm-1，3001cm-1是不饱和
13、C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm-1是醚氧键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物不饱和度f=1+7+12(0-8)=4综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出苯环C6H5-OCH3，该化合物结构应为：2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3的伸缩
14、振动C-H1460cm-1是也进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3的面内弯曲振动C-H例6：已知化合物的元素组成为C8H7N不饱和度f=1+8+12(1-7)=63062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动CN，不饱和度为21589cm-1，1481cm-1，1458cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动C-H，
15、说明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为间位二取代苯环化合物综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为：C3H4O1）不饱和度：(3224)2=2可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm1处宽带，羟基结合1040cm1处的吸收，可推测含有O-H由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收结合化合物的分子式可知此化合物为2-丙炔醇总结一、分析红外谱图(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型，根据分子式计算不饱和度。公式：不饱和度F+1+(T-O)2其中：F：化合价为4价的原子个数(主要是C原子)；T：化合价为3价的原子个数(主要是N原子)；O：化合价为1价的原子个数(主要是H原子)。F、T、O分别是英文431的首字母，这样记起来就不会忘了例如苯(C6H6)，不饱和度6+1+(0-6)24，3个双键加一个环，正好(2)分析33002800cm-1区域C-H伸缩振动吸收，以3000cm-1为界，高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯炔芳香化合物而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。(3)若在稍高于30
