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1、 含硫含磷化合物属于元素有机化合物 。元素有机化合物是指有机基团的碳原子 与其它原子（除H,O,N,X外）相连的化合物 。如RMgX,R-CC-Ag, R-CCNa, Rli,(C6H5)3P,RSH等。 第十五章含硫含磷化合物 一、硫磷原子的电子构型： N： 1S22S22P3 P： 1S22S22P63S23P3 O： 1S22S22P4 S：1S22S22P63S23P4 所以S、P可以形成与O、N相似的共价化合 物，如： RSH ,ROH ,R3N ,R3P等 15-1硫磷元素的成键特征 二、硫磷原子的成键特征： 1、3P与2P形成键时不如2P与2P形成的键 稳定，所以硫醛、硫酮等一般
2、不能稳定存在， 只有NH2-C-NH2,ROC-SR（黄原酸酯）中含有 稳定的P-P键。 SS 2、磷的3S电子可以跃迁到3d轨道中，进行 SP3d杂化后成键，如：PCl5；硫的3S电子和P 电子可跃迁到3d轨道中，进行SP3d2杂化后成 键。如：SF6等。 3、3d轨道可以接受外界提供的电子，形成 d-P键。如：砜R-S-R、亚砜R-S-R等。 O OO 常见的含硫化合物有：硫醇、硫酚 、硫醚、砜、亚砜、黄酸、亚黄酸、黄 原酸酯等。 15-2含硫有机化合物 一、硫醇和硫酚 1、命名：在相应的醇、酚名前加“硫”字。如 ： CH3SH 甲硫醇 C6H5-SH 硫酚 2、性质： 1、酸性： 常见的
3、有机物的酸性： RSO3HRCOOHC6H5-SH C6H5-OHRSHROH C6H5-NH2 常见的有机物的碱性： R3NR2NHRNH2 2、氧化： C6H5-SO3H R-S-H R-S-OH O O C6H5-SH KMnO4 HNO3 （浓） H+ Pb(S C2H5)2(黄)+2 HAc 3、与重金属盐作用： C2H5SH+PbAc2 2，3-二巯基丙醇（CH2-CH-CH2）常用作解毒剂 。 SH SHOH C6H5-SH 3、制法： RX+NaSHRSH+NaX EtOH C6H5-SO2Cl Zn/H2SO4 二、硫醚、砜、亚砜 1、结构和命名： 硫醚：R-S-R,S为SP
4、3杂化，两对未成键 电子占居两根SP3杂化轨道。 由S提供一对电子形成键，另一根是由O提 供一对电子与S的3d空轨道形成P-d键。 砜：R-S-R, S为SP3杂化，S=O键中，一根是 O O 亚砜：R-S-R, S为SP3杂化。成键与砜相同， R与R不同时有对映异构。 O 砜和亚砜的命名：在砜和亚砜前加烃基名。 如： CH3CH2SCH2CH3 乙硫醚 CH3CH2SCH3甲硫醚 硫醚的命名：在相应的醚前加“硫”字。如： CH3SCH3 二甲亚砜(DMSO) O OO 环丁砜 R-S-R 2、性质： 1、硫醚的亲核性： CH3 CH3CH2SCH2CH3+ CH3ICH3CH2SCH2CH3
5、+I 碘化甲基二乙基锍 2、氧化反应： R-S-R R-S-R O O O H2O2 发烟HNO3 3、 DMSO是强极性非质子溶剂。 3、制法： 2RX+Na2SR-S-R+2NaX RX+RSHR-S-R+HX R-S-RR-S-R O H2O2 R-S-R O O 发烟HNO3 R-S-R 被H2饱和的Ni催化剂叫瑞尼Ni催化剂。在 瑞尼Ni的催化下，硫醚可被H2脱硫。 15-3有机硫试剂在有机合成上的应用 此反应可使羰基转变成亚甲基。 RH+RHR-S-R 瑞尼Ni 瑞尼Ni CH2 +HSCH2CH2SH H2 H2 用HgCl2和水处理时，又可恢复为羰基。 H2O HgCl2 磺酸
6、可以看成是H2SO4分子中的-OH被R-取 代了的衍生物。通式为R SO3H；而硫酸氢酯可 以看成是H2SO4分子中的H被R-取代了的衍生物 。通式为RO SO3H；磺酸的命名只需在“磺酸” 前加烃基的名称。如： 15-4磺酸及其衍生物 C6H5-SO3H 苯磺酸；CH3CH2SO3H 乙磺酸； NH2C6H4S O3H对氨基苯磺酸 一、制法： 脂肪族磺酸通过硫醇的氧化来制备： CH3 Cl CH2CH2-C-SH+3H2O2 Cl CH2CH2-C-S O3H+3H2O CH3 CH3CH3 HAc 二、性质： 1、羟基的取代： 芳香族磺酸可直接磺化 CH3 CH3 + H2SO4 SO3H
7、 CH3 SO3H+ PCl3 CH3 SO2Cl+ H3PO4 2、磺酸基的取代： SO3H SO3Na ONa OH NaOH Na2CO3 H+ CH3 C6H4 SO2OR 三、重要的磺酸衍生物： 1、 TsO- CH3 是一个很好的离去基团。 SO 2O CH3 C6H4 SO2Cl+ROH 2、糖精： 邻苯甲酰磺酰亚胺钠（糖精） CO SO2 NNa2H2O 一、分类：可分为三价磷化物和五价磷化物。 1、三价磷化物： 15-5含磷有机化合物 R R R R R R R R R R R R R H H H OH OH HO HO HO + Cl 叔膦 仲膦 伯膦 季 盐 亚磷酸烃基亚
8、膦酸 二烃基亚膦酸 RO RO O R RO O R O R R R R RO RO RO RO RO RO R R R 2、五价磷化物： R R R HO HO HO HO HO HO 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯二烃基亚膦酸酯 磷酸 膦酸 次膦酸 次膦酸酯 膦酸酯磷酸酯 二、命名： 1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应的类名前加 上烃基的名称。如： C6H5 POH 苯膦酸 C6H5 P OH 苯基亚膦酸 （C6H5）3P 三苯基膦 OHOH O 2、含氧的酯：都用前缀O-烃基表示。如： C6H5 C2H5O C2H5O C2H5O C2H5O OH O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯膦酸酯 3、含
9、P-X或P-N键的化合物可看作含氧酸的- OH基被X,NH2(-NHR,-NR2)取代后所形成的酰 卤或酰胺。如： C2H5O C2H5O Cl O,O-二乙基磷酰氯 NH2 苯膦酰胺 NH2 C6H5 C6H5 苯膦酰氯苯基亚膦酰氯 C6H5 Cl Cl Cl Cl C=CR2 三、膦及季鏻盐 1、制备： 3C6H5MgX+PCl3(C6H5)3P 2、氧化： (C6H5)3P (C6H5)3P=O 3、Wittig试剂及其反应： (C6H5)3P+R2CHX (C6H5)3P=CR2 无水乙醚 四、有机农药： 1、分类：可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、 植物生长调节剂等。 2、农药的一般知识： 一般未经加工的农药叫原药。呈固态的叫 原粉，呈液态的叫原油。常把农药加工成粉剂 、可湿性粉剂、乳剂等。 3、有机磷农药： 有机磷杀虫剂的优点：杀虫力强，残留 性低，易被生物体代谢为无害成分，并转化 为磷肥。缺点：对人畜的毒性大。研制高效 低毒和低残留的有机磷农药是有机磷农药界 的主要任务。 小结：本章介绍了含硫有机化合物 （硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜和 磺酸）和含磷化合物以及有机磷农 药。 作业：P157 全供选做 谢 谢
