原位拉曼光谱在线分析讲解

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1、原位拉曼光谱 报 告 人： 指导老师： 报告时间： Dalian University of Technology College of the Environment 原位拉曼光谱 1 2 3 4 背景介绍 机理介绍 实验应用 展 望 原位拉曼光谱-背景介绍 (1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法 原位分子光谱表征手段 原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。 张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用J. 工业催化, 2009, 17(2):15-20. (5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化

2、学捕获和同位素标记方法 原位拉曼光谱-背景介绍 u共性：测定分子结构，同属振动光谱 u各自特点 中红外光谱拉曼光谱 生物、有机材料为主无机、有机、生物材料 对极性键敏感对非极性键敏感 需简单制样无需制样 光谱范围：4004000cm-1光谱范围：503500cm-1 局限：含水样品局限：有荧光样品 红外及拉曼光谱仪对比 原位拉曼光谱-背景介绍 红外及拉曼光谱仪对比 拉曼光谱是对红外光谱检测的补充 张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用J. 工业催化, 2009, 17(2):15-20. 一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如 ： l 同分子非极性键SS，C=C，N

3、=N，CC等； l 由CN，C=S，SH等组成的伸缩振动谱带； l 环状化合物的对称伸缩振动； l X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； l C-C伸缩振动； l 某些醇类和烷烃。 原位拉曼光谱-背景介绍 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉 曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术 ，使得拉曼光谱的远程测量成为可能； 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以

4、 显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强 拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。 发展历程 原位拉曼光谱-机理介绍 拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布变化引起电子极化率()的变化。(Q)作为简正坐标 Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。 原位拉曼光谱-机理介绍 laser scatter laser 瑞利散射 scatter= laser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射） 原位拉曼

5、光谱-机理介绍 拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。 在光的非弹性散射过 程中，光子被分子散 射而失去部分能量导 致其频率发生变化， 散射光与入射光的频 率之差并不随入射光 频率而变化，仅与样 品分子的振动、转动 能级有关。 姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014. 原位拉曼光谱-机理介绍 根据玻耳兹曼（ Boltzman）分布定律 ，由于热平衡，处于 低能级的分子数总是 大于次高能级的分子 数，因此斯托克斯拉 曼散射光的强度总是 大于反斯托克斯拉曼 散射光的强度。 通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射 原位拉曼光谱-机理介

6、绍 定性分析 物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中 ，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只 有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图 上有多个峰。 测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光 谱，就可以识别物质的种类。 姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014. 原位拉曼光谱-机理介绍 ni = no-n (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 20000

7、 15000 10000 5000 0 Intensity (A.U.) OH stretching CH3 Stretching Modes Skeletal Bending CCO modes OH Bending CH2 Bending Modes 乙醇-甲醇拉曼光谱HO-CH2-CH3 HO-CH2 原位拉曼光谱-机理介绍 定量分析 应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。 姜承

8、志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014. 原位拉曼光谱-机理介绍 拉曼对CCI4浓度的定量分析 原位拉曼光谱-机理介绍 l 显微共焦拉曼光谱技术 l 共振增强拉曼光谱技术 l 傅里叶变换拉曼光谱技术 滤光器型拉曼光谱仪 色散型拉曼光谱仪 傅里叶变换型拉曼光谱仪 技术分类 仪器分类 l 表面增强拉曼光谱技术 l 高温拉曼在线分析技术 l 紫外拉曼光谱技术 原位拉曼光谱-机理介绍 l 激发光源 l 采样系统 l 分光仪 l 检测器 l 数据处理系统 激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系

9、统进行分析。 仪器结构 姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究D. 长春:中国科学院大学, 2014. 原位拉曼光谱-机理介绍 激发光区域 激光波长 激光器类型 可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体 近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 激发光源 原位拉曼光谱-机理介绍 采样系统 耦合光路（收集散射光） 瑞利滤光片（去除瑞利散射光） 分光仪 l 单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线 用于检测） 探测器 l 探测器（CCD探测器） 原位拉曼光谱-机理介绍 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息； 较容易实现原位条件(高温、

10、高压、复杂体系)下的催化研究 ； 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是 水相到固相的实时研究。 荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题 原位拉曼在催化领域中的优势 原位拉曼的不足 胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展J. 分析仪器, 2011(6): 1-4. 原位拉曼光谱-实验应用 紫外共振拉曼光谱 荧光通常出现在 300700 nm区域或者更长波长区域，而在紫 外区的某一波长以下荧光极少出现。 原位拉曼光谱-实验应用 紫外共振拉曼光谱 由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地 激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信 号大大增强，得到共振拉曼光

11、谱。相对于普通拉曼 (非共振拉 曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。 利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉 曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过 程实现了拉曼光谱研究。 中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉 曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。 范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究J. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739. 原位拉曼光谱-实验应用 Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究 不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱 利用激发线

12、(325 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到骨架结构的相 应信息。 五元环和六元环的SiOSi结构增加 ，合成中期形成该次级结构单元 形成了大量的具有MFI 结构的晶体 四面体配位铁物种附近的SiOSi结 构变得刚性化 原位拉曼光谱-实验应用 不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱 Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究 利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到铁物种的相应 信息。 l 在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存 在大量四面体配位的Fe-(OSi)4， 但它们的配位环境不如在晶化完 全的分子筛骨架中那

13、么刚性化 l 分子筛骨架的结晶度不断提高 原位拉曼光谱-实验应用 拉曼光谱结果表明，Fe- ZSM-5骨架的形成是从样 品核心开始的，然后由内 到外逐渐晶化。 Fe-ZSM-5 的晶化机理 Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究 范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究J. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739. 原位拉曼光谱-实验应用 u紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度 u利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准 确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构 u紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强 大的优越性 将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼

14、技术将会拓展其在分子筛 材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的 应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩 展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面 的应用研究。 紫外拉曼光谱优势 拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的 特点而越来越受到关注。 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性 拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的 发展。 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构 的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（ TERS）在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。 原位拉曼光谱-展望 Thanks!Thanks! 原位拉曼光谱