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1、先进陶瓷复合材料 常用制备技术 主 讲 人:向 遥 任课老师:张 玉 勤 专 业:贵金属研究所 学 号:14080501240 陶瓷基复合材料制备工艺 一、粉末冶金法与浆体法 二、溶胶-凝胶法与聚合物先驱体热解法 三、反应烧结法和直接氧化法 四、工艺总结 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 1.1 定义 粉末冶金是直接将原料,如陶瓷粉末、增强剂、粘结剂 和助烧剂等,采用球磨、超声等方法均匀混合、然后冷压成 型 ,再进行烧结的陶瓷基复合材料制备方法。 是一种被广泛应用的工艺,适用于连续纤维、长纤维、 短纤维、颗粒或晶须增强的陶瓷基复合材料。 一、粉末冶金工艺 (
2、冷压与烧结工艺) 1.2 制备工艺 粉末制备 压 制 烧 结 后处理 (增强相+基体 (单向、双向 (温度, (二次 成品 +粘结剂) 等静压 ) 时间) 加工) 其工艺关键是:均匀混合和烧结过程中防止体积收缩 而产生裂纹。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 粉末制备 粉体: 粉体是介于致密 体与胶体之间的颗粒集 合物,其颗粒当量直径 在 0.1 m和1 mm之间。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法 粉体的性能直接影响陶瓷的性能,制备高纯、超细组分 ,均匀分布、无团聚的粉体是获得优良陶瓷基复合材料的 关键的第一步。 制粉的方法: p 机械法:工艺简单、产量大。 p 化
3、学法:可获得性能优良的高纯、超细、组分均 匀的粉料。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法 机械法最常用的是球磨和搅拌震动磨。 化学法可分为固相法、液相法和气相法三种。 液相法是目前工业上和实验室中广泛采用的方 法 , 主要用于氧化物系列超细粉末的合成。 气相法多用于制备超细、高纯的非氧化物陶瓷材 料。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 浆体法(湿态法) 浆体法是在粉料混合阶段采用的一种方法,它能够克 服粉末冶金中各组元混合不均的问题。 混合体为浆体形式,当中各组员保持凝状,即在浆体 中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值和超声波振 动搅拌来实现。 弥散的浆体可直接浇铸
4、或热(冷)压后烧结成型。适 用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布 均匀,气孔率低。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 压制工艺 单向或双向的模压 等静压制、振动压制、粉末轧制及粉浆浇注 u 压制过程中粉末行为 颗粒间位移,密度增加,压力不变 颗粒间产生磨擦位移,密度继续增加,压力升高 颗粒产生弹性变形,压制过程的本质变化,密度 不再提高,压力增加很快 颗粒发生塑性变形和脆性断裂 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 充填孔隙 阻滞 变形 相对密度 成形压力 压坯密度随成形压力的变化 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 影响压制过程的因素 粉体的物理特性,硬度、纯度、形状、松
5、装密度 成形剂(润滑剂) 加压方式与压力的大小 加压速度 烧结过程 烧结过程:是指粉末压坯在适当的温度和气氛条件下 ,加热一段时间内发生的变化现象和过程。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 烧结热力学 烧结是一个体系自由能减少的过程。 缩颈增大,颗粒表面平直化而使比表面积减少 烧结体内孔隙总体积与总表面积减少 颗粒内晶格畸变消除 烧结机制 粘性流动 扩散:体积扩散、表面扩散、晶界扩散 塑性流动 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 1.3 粉末冶金工艺的优缺点 优点: (1)工艺简单,易于操作与控制成本。 (2)采用压制成最终尺寸的压坯,不需要或很少需要随 后的机械加工,能大大节约原料,降
6、低产品成本。 (3)由于生产过程不需要融化材料,不会混入由坩埚和 脱氧剂等带来的杂质,且烧结一般在真空或还原气 氛中进行,不怕氧化,故可制备高纯度陶瓷材料。 (4)能保证材料成分配比的正确性和均匀性。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 1.3 粉末冶金工艺的优缺点 缺点: (1)制品内部总有一定空隙,机械强度相对较低。 (2)压制成形所需压强较高,因而制品受压制设备能力 等限制。 (3)压模成本高,一般只适用于成批或大量生产。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.1 溶胶 - 凝胶法 (Sol - Gel) 定义: 溶胶-凝胶法是运用胶体化学的方
7、法,将含有化合物的溶 液,与增强材料混合后反应形成溶胶,溶胶在一定的条件下转 化成为凝胶,然后烧结成陶瓷复合材料的一种工艺。 该方法可控制材料的微观结构,使均匀性达到微米、纳米 甚至分子量级水平。溶胶凝胶法主要用于制备氧化物陶瓷基复 合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 工艺步骤: 制备陶瓷基体组元溶胶; 加入增强相(颗粒、晶须、纤维等)并使其均匀分布于溶 胶中; 得到稳定均匀分布有增强相的陶瓷基体组元凝胶; 干燥,压制,烧结后即可形成复合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 Sol-Gel法制备SiO2陶瓷原理: Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4ROH Si(O
8、H)4 SiO2+2H2O 使用这种方法,可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀 ,当基体溶胶形成凝胶后,这些增强组元稳定、均匀分布在基 体中,经过干燥或一定温度热处理,然后压制烧结形成相应的 复合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.2 Sol-Gel法与传统工艺结合 采用浆体浸渍法制备增强相预制体: 浆体浸渍法制备连续长纤维增韧陶瓷基复合材料示意图 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 浆体浸渍法制备增强相 连续纤维增强陶瓷基复合材料示意图。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 真空浸渍增强 陶瓷基复合材料示 意图。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 Sol-Gel法与传统
9、工艺结合 采用浆体浸渍法制备增强相预制体: 在浆料浸渍工艺中,溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂, 在随后的去黏结剂的工艺中,溶胶经烧结后变成与陶瓷基相同 的材料,有效减少了复合陶瓷的空隙率。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.3 聚合物前驱体热解法 聚合物前驱体热解法又称先驱体转化法或先驱体裂解法, 是近年来发展起来的一种纤维增强陶瓷基复合材料制备工艺。 与溶胶-凝胶法相似,也是以高分子聚合物为先驱体成型后 使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质,然后经高温烧 结制备成陶瓷基复合材料。主要应用于非氧化物陶瓷基复合材 料,目前以碳化物和氮化物为主,最常用的高聚物是有机硅( 聚碳硅烷等)。 二
10、、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.3 聚合物前驱体热解法 由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料中,聚合物一般在热解 过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能,同时聚 合物本身容易制备。 聚合物热解法可用来生产SiC和Si3N4等陶瓷基复合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.4 溶胶 - 凝胶法 和热解法的优缺点 优点: 陶瓷基体成分容易控制,无论是溶胶还是聚合物先驱 体都比较容易渗透到纤维中; 成型温度较低; 得到的复合材料的均匀性好。 制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤小。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 缺点: 高温裂解过程中有小分子气体溢出,材料孔隙率高
11、,材 料致密性不高; 烧结时会产生较大的收缩率; 生产效率低。 三、反应烧结法和直接氧化法 3.1 反应烧结法 定义: 反应烧结是通过添加物的作用,使反应与烧结同 时进行的一种烧结方法。 可分为活化烧结与强化烧结。 活化烧结指可以降低烧结活化能,是体系的烧结 可以在较低温度下以较快速度进行,并且使得烧结 体性能提高的烧结方法。 强化烧结泛指能增加烧结速率,或强化烧结体性 能的所有烧结过程。 三、反应烧结法和直接氧化法 反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程图 : 三、反应烧结法和直接氧化法 反应烧结法的优缺点: 反应烧结法是化学反应制备陶瓷基复合材料的方法之一, 用此方法制备陶瓷基
12、复合材料,除基体材料无收缩外,还具 有以下优点: (1)增强剂的体积比可以相当大; (2)可用多种连续纤维预制体; (3)大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的 烧结温度,因此可避免纤维的损伤。 此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。 三、反应烧结法和直接氧化法 反应烧结法的具体应用: 烧结氧氮化硅坯件时添加Si、SiO2和CaF(或CaO、 MgO等,玻璃相形成剂)同氮反应生成( Si2ON2), CaO、MgO等同SiO2形成玻璃相,氮溶解在焙熔体(玻 璃相)中,Si2ON2,晶体从被氮饱和的玻璃相中析出。 这 样制出的氧氮化硅的密度可相当于理论密度的90%以上。 三、反应烧结法和直接
13、氧化法 3.2 直接氧化法 直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应 而制备陶瓷基复合材料的工艺方法。 它是将陶瓷纤维预成型件置于熔融金属上面,通过选择合 适的金属种类与成份、炉体温度和气氛,使浸渍至纤维织物中 的金属与气氛发生反应而形成陶瓷基体沉积于纤维表面,形成 含有少量残余金属的致密陶瓷基体。 三、反应烧结法和直接氧化法 生产工艺: (1)将增强纤维或纤维预成型件置于熔融金属的下面, 并处于空气或其他气氛中,熔融金属中含有镁、硅等一些添加 剂。 (2)在纤维不断被金属渗透的过程中,渗透到纤维中的 金属与空气或其他气体在不断发生氧化反应,这种反应始终在 液相金属和气相氧化剂的界面
14、处进行,反应生成的氧化物沉积 在纤维周围,形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。 (3)此种工艺中控制反应动力学是非常重要的。因为化 学反应的速率决定了陶瓷生长的速度,一般陶瓷生长速率为 1 mm/h。所生产的部件尺寸可达 20 cm。 三、反应烧结法和直接氧化法 反应示意图: 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用: Al + 空气 Al2O3 Al + 氮气 AlN 最终得到的是三维含有 5 - 30 % 未反应金属相互连接 的陶瓷材料。如果将增强颗粒放入熔融金属表面,则会在 颗粒周围形成陶瓷。 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用: 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用
15、: 锆熔体与B4C直接反应制取 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用: 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法生产的产品 : 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法生产的产品 : 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法优缺点: 优点: 成型温度低; 制备的复合材料室温和高温力学性能较好; 生成效率高且成本较低。 三、反应烧结法和直接氧化法 缺点: 以这种方法生成的产品中,残余的金属很难完全被氧 化或除去; 这种方法难于用来生产一些较大的和比较复杂的部件 , 比如航天工业的一些部件。 四、陶瓷基复合材料制备工艺总结 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 5.1 陶瓷基复合材料的应用 陶瓷材料具有
16、耐高温、高强度、高硬度及耐腐蚀性好等 特点,但其脆性大的弱点限制了它的广泛应用。 随着现代高科技的迅猛发展,要求材料能在更高温度下 保持优良的综合性能,陶瓷基复合材料可较好地满足这一要 求。 陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域包括:刀 具、滑动构件、航空航天构件、发动机制件、能源构件等。 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 切削工具上的应用: SiCw增韧的细颗粒AL2O3陶瓷复合机材料已成功用于工 业生产制造切削工具。下图为用热压法制备的SiCw/AL2O3 复合材料钻头。 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 氧化物陶瓷基复合材料可用于制造耐磨件,如拔丝模 具、密封阀、耐蚀轴承、化工泵的活塞等