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1、先进陶瓷复合材料 常用制备技术 主 讲 人：向 遥 任课老师：张 玉 勤 专 业：贵金属研究所 学 号：14080501240 陶瓷基复合材料制备工艺 一、粉末冶金法与浆体法 二、溶胶-凝胶法与聚合物先驱体热解法 三、反应烧结法和直接氧化法 四、工艺总结 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 1.1 定义 粉末冶金是直接将原料，如陶瓷粉末、增强剂、粘结剂 和助烧剂等，采用球磨、超声等方法均匀混合、然后冷压成 型 ，再进行烧结的陶瓷基复合材料制备方法。 是一种被广泛应用的工艺，适用于连续纤维、长纤维、 短纤维、颗粒或晶须增强的陶瓷基复合材料。 一、粉末冶金工艺 (
2、冷压与烧结工艺) 1.2 制备工艺 粉末制备 压 制 烧 结 后处理 (增强相+基体 (单向、双向 (温度， (二次 成品 +粘结剂) 等静压 ) 时间) 加工) 其工艺关键是：均匀混合和烧结过程中防止体积收缩 而产生裂纹。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 粉末制备 粉体: 粉体是介于致密 体与胶体之间的颗粒集 合物，其颗粒当量直径 在 0.1 m和1 mm之间。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法 粉体的性能直接影响陶瓷的性能，制备高纯、超细组分 ，均匀分布、无团聚的粉体是获得优良陶瓷基复合材料的 关键的第一步。 制粉的方法： p 机械法：工艺简单、产量大。 p 化
3、学法：可获得性能优良的高纯、超细、组分均 匀的粉料。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法 机械法最常用的是球磨和搅拌震动磨。 化学法可分为固相法、液相法和气相法三种。 液相法是目前工业上和实验室中广泛采用的方 法 ， 主要用于氧化物系列超细粉末的合成。 气相法多用于制备超细、高纯的非氧化物陶瓷材 料。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 浆体法（湿态法） 浆体法是在粉料混合阶段采用的一种方法，它能够克 服粉末冶金中各组元混合不均的问题。 混合体为浆体形式，当中各组员保持凝状，即在浆体 中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值和超声波振 动搅拌来实现。 弥散的浆体可直接浇铸
4、或热（冷）压后烧结成型。适 用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布 均匀，气孔率低。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 压制工艺 单向或双向的模压 等静压制、振动压制、粉末轧制及粉浆浇注 u 压制过程中粉末行为 颗粒间位移，密度增加，压力不变 颗粒间产生磨擦位移，密度继续增加，压力升高 颗粒产生弹性变形，压制过程的本质变化，密度 不再提高，压力增加很快 颗粒发生塑性变形和脆性断裂 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 充填孔隙 阻滞 变形 相对密度 成形压力 压坯密度随成形压力的变化 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 影响压制过程的因素 粉体的物理特性，硬度、纯度、形状、松
5、装密度 成形剂（润滑剂） 加压方式与压力的大小 加压速度 烧结过程 烧结过程：是指粉末压坯在适当的温度和气氛条件下 ，加热一段时间内发生的变化现象和过程。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 烧结热力学 烧结是一个体系自由能减少的过程。 缩颈增大，颗粒表面平直化而使比表面积减少 烧结体内孔隙总体积与总表面积减少 颗粒内晶格畸变消除 烧结机制 粘性流动 扩散：体积扩散、表面扩散、晶界扩散 塑性流动 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 1.3 粉末冶金工艺的优缺点 优点： （1）工艺简单，易于操作与控制成本。 （2）采用压制成最终尺寸的压坯，不需要或很少需要随 后的机械加工，能大大节约原料，降
6、低产品成本。 （3）由于生产过程不需要融化材料，不会混入由坩埚和 脱氧剂等带来的杂质，且烧结一般在真空或还原气 氛中进行，不怕氧化，故可制备高纯度陶瓷材料。 （4）能保证材料成分配比的正确性和均匀性。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 1.3 粉末冶金工艺的优缺点 缺点： （1）制品内部总有一定空隙，机械强度相对较低。 （2）压制成形所需压强较高，因而制品受压制设备能力 等限制。 （3）压模成本高，一般只适用于成批或大量生产。 一、粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.1 溶胶 - 凝胶法 (Sol - Gel) 定义： 溶胶-凝胶法是运用胶体化学的方
7、法，将含有化合物的溶 液，与增强材料混合后反应形成溶胶，溶胶在一定的条件下转 化成为凝胶，然后烧结成陶瓷复合材料的一种工艺。 该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米 甚至分子量级水平。溶胶凝胶法主要用于制备氧化物陶瓷基复 合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 工艺步骤： 制备陶瓷基体组元溶胶； 加入增强相（颗粒、晶须、纤维等）并使其均匀分布于溶 胶中； 得到稳定均匀分布有增强相的陶瓷基体组元凝胶； 干燥，压制，烧结后即可形成复合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 Sol-Gel法制备SiO2陶瓷原理: Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4ROH Si(O
8、H)4 SiO2+2H2O 使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀 ，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基 体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的 复合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.2 Sol-Gel法与传统工艺结合 采用浆体浸渍法制备增强相预制体： 浆体浸渍法制备连续长纤维增韧陶瓷基复合材料示意图 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 浆体浸渍法制备增强相 连续纤维增强陶瓷基复合材料示意图。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 真空浸渍增强 陶瓷基复合材料示 意图。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 Sol-Gel法与传统
9、工艺结合 采用浆体浸渍法制备增强相预制体： 在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂， 在随后的去黏结剂的工艺中，溶胶经烧结后变成与陶瓷基相同 的材料，有效减少了复合陶瓷的空隙率。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.3 聚合物前驱体热解法 聚合物前驱体热解法又称先驱体转化法或先驱体裂解法， 是近年来发展起来的一种纤维增强陶瓷基复合材料制备工艺。 与溶胶-凝胶法相似，也是以高分子聚合物为先驱体成型后 使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质，然后经高温烧 结制备成陶瓷基复合材料。主要应用于非氧化物陶瓷基复合材 料，目前以碳化物和氮化物为主，最常用的高聚物是有机硅（ 聚碳硅烷等）。 二
10、、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.3 聚合物前驱体热解法 由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料中，聚合物一般在热解 过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚 合物本身容易制备。 聚合物热解法可用来生产SiC和Si3N4等陶瓷基复合材料。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 2.4 溶胶 - 凝胶法 和热解法的优缺点 优点： 陶瓷基体成分容易控制，无论是溶胶还是聚合物先驱 体都比较容易渗透到纤维中； 成型温度较低； 得到的复合材料的均匀性好。 制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤小。 二、溶胶-凝胶法与聚合物前驱体热解法 缺点： 高温裂解过程中有小分子气体溢出，材料孔隙率高
11、，材 料致密性不高； 烧结时会产生较大的收缩率； 生产效率低。 三、反应烧结法和直接氧化法 3.1 反应烧结法 定义： 反应烧结是通过添加物的作用，使反应与烧结同 时进行的一种烧结方法。 可分为活化烧结与强化烧结。 活化烧结指可以降低烧结活化能，是体系的烧结 可以在较低温度下以较快速度进行，并且使得烧结 体性能提高的烧结方法。 强化烧结泛指能增加烧结速率，或强化烧结体性 能的所有烧结过程。 三、反应烧结法和直接氧化法 反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程图 ： 三、反应烧结法和直接氧化法 反应烧结法的优缺点： 反应烧结法是化学反应制备陶瓷基复合材料的方法之一， 用此方法制备陶瓷基
12、复合材料，除基体材料无收缩外，还具 有以下优点： （1）增强剂的体积比可以相当大； （2）可用多种连续纤维预制体； （3）大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的 烧结温度，因此可避免纤维的损伤。 此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。 三、反应烧结法和直接氧化法 反应烧结法的具体应用： 烧结氧氮化硅坯件时添加Si、SiO2和CaF（或CaO、 MgO等，玻璃相形成剂）同氮反应生成（ Si2ON2）， CaO、MgO等同SiO2形成玻璃相，氮溶解在焙熔体（玻 璃相）中，Si2ON2，晶体从被氮饱和的玻璃相中析出。 这 样制出的氧氮化硅的密度可相当于理论密度的90%以上。 三、反应烧结法和直接
13、氧化法 3.2 直接氧化法 直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应 而制备陶瓷基复合材料的工艺方法。 它是将陶瓷纤维预成型件置于熔融金属上面，通过选择合 适的金属种类与成份、炉体温度和气氛，使浸渍至纤维织物中 的金属与气氛发生反应而形成陶瓷基体沉积于纤维表面，形成 含有少量残余金属的致密陶瓷基体。 三、反应烧结法和直接氧化法 生产工艺： （1）将增强纤维或纤维预成型件置于熔融金属的下面， 并处于空气或其他气氛中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加 剂。 （2）在纤维不断被金属渗透的过程中，渗透到纤维中的 金属与空气或其他气体在不断发生氧化反应，这种反应始终在 液相金属和气相氧化剂的界面
14、处进行，反应生成的氧化物沉积 在纤维周围，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。 （3）此种工艺中控制反应动力学是非常重要的。因为化 学反应的速率决定了陶瓷生长的速度，一般陶瓷生长速率为 1 mm/h。所生产的部件尺寸可达 20 cm。 三、反应烧结法和直接氧化法 反应示意图： 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用： Al + 空气 Al2O3 Al + 氮气 AlN 最终得到的是三维含有 5 - 30 % 未反应金属相互连接 的陶瓷材料。如果将增强颗粒放入熔融金属表面，则会在 颗粒周围形成陶瓷。 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用： 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用
15、： 锆熔体与B4C直接反应制取 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法应用： 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法生产的产品 ： 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法生产的产品 ： 三、反应烧结法和直接氧化法 直接氧化法优缺点： 优点： 成型温度低； 制备的复合材料室温和高温力学性能较好； 生成效率高且成本较低。 三、反应烧结法和直接氧化法 缺点： 以这种方法生成的产品中，残余的金属很难完全被氧 化或除去； 这种方法难于用来生产一些较大的和比较复杂的部件 ， 比如航天工业的一些部件。 四、陶瓷基复合材料制备工艺总结 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 5.1 陶瓷基复合材料的应用 陶瓷材料具有
16、耐高温、高强度、高硬度及耐腐蚀性好等 特点，但其脆性大的弱点限制了它的广泛应用。 随着现代高科技的迅猛发展，要求材料能在更高温度下 保持优良的综合性能，陶瓷基复合材料可较好地满足这一要 求。 陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域包括：刀 具、滑动构件、航空航天构件、发动机制件、能源构件等。 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 切削工具上的应用： SiCw增韧的细颗粒AL2O3陶瓷复合机材料已成功用于工 业生产制造切削工具。下图为用热压法制备的SiCw/AL2O3 复合材料钻头。 五、陶瓷基复合材料的应用与发展 氧化物陶瓷基复合材料可用于制造耐磨件，如拔丝模 具、密封阀、耐蚀轴承、化工泵的活塞等
