有机化学 第六章紫外光谱讲解

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1、v 在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获 得化合物中双键，三键和环的信息。 v 不饱和度：缺氢指数或双键等价值 v 不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后 ，与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢 为一个不饱和度。 双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大 小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱 和度总和。 化合物不饱和度 化合物不饱和度的计算公式 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数 v 元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键 电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两

2、个为五价，另外 两个为三价，分别按五价和三价计算 v 元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按 照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等 v 如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都 做一次计算，然后根据波谱证据取舍。 实例1实例2 可能的结构 分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4 分子式 C5H8O2 =1/2(2+25-8)=2 可能的结构 化合物不饱和度的计算 实例4实例3 分子式 C4H6 分子式 C8H7Br =1/2(2+24-6)=2 =1/2(2+28-8)=5 可能的结构 可能的结构 CH3CCCH3 化合物不饱和度的计算 实例1 五价可能的结构 分子式 C

3、13H13O4P 磷为五价：=1/2(2+213+3-13)=9 磷为三价：=1/2(2+213+1-13)=8 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4+ n3+ 3 n5 - n1） n4 、 n3 、 n5 、n1分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数 化合物不饱和度的计算公式 v 如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式 v 紫外-可见光谱： 是一种电子光谱，研究分子中电子能级跃迁。 电子能级跃迁的波长范围 1. 远紫外区 2. 近紫外区（UV）190-400nm 3. 可见光区 第六章: 紫外光谱 第六章 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. 远

4、紫外光区: 100-200nm 近紫外光区: 200-400nm 可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。 第六章: 紫外光谱 第六章 250 300 350 400nm 1 2 3 4 电子光谱的产生 电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。 第六章: 紫外光谱 第六章 自旋多重性：单重激发态和三重激发态 激发态能量的释放：荧光光谱和磷光光谱 选择定则： 1.允许跃迁，吸收强度大； 2.禁阻跃迁，吸收强度小 第六章: 紫外光

5、谱 第六章 v 有机分子电子跃迁类型： 轨道能级次序： * * n 电子能级的跃迁主要是价电子吸收了一定波长 发生的跃迁： 有机小分子的价电子： 包括成键的 -电子和 -电子和非键的n-电子 第六章: 紫外光谱 第六章 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：电子、电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为： n n * s * RK E,B n E CO H n s H 第六章: 紫外光谱 第六章 v 有机分子电子跃迁类型： 轨道能级次序： *：所须能量高，对应波长范围小于

6、150 nm n * ：含杂原子的饱和烃衍生物，杂原子未成键的 电子的跃迁，对应波长范围小于170-350 nm。 *：非共轭（160-190 nm），共轭向长波移动 n *： 270-290 nm 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 v 紫外光谱表示法和常用术语 表示法： 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T（透 射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数 ）中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该 吸收峰的位置，

7、纵坐标为它的吸收强度。 250 300 350 400nm 1 2 3 4 第六章: 紫外光谱 第六章 v 紫外光谱表示法和常用术语 常用术语： 生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与电子的共轭 （p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。 第六章: 紫外光谱 第六章 v 紫外光谱表示法和常用术语 常用术语： 红移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的 现象称

8、为红移现象。 蓝移现象蓝移现象： 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的 现象称为蓝移现象。 增色效应增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。 末端吸收，肩峰（了解）末端吸收，肩峰（了解） 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长max和吸收强度发生变 化：max向长波方向移动称为红 移，向短波方向移动称为蓝移 ( 或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系 数增大或减小的现象分别称为增 色效应或减色效应，如图所示。 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 v 紫外光常用溶剂和溶剂效应 常用溶剂： 乙腈、

9、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、水、异丙醇乙腈、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、水、异丙醇 1. 1. 溶剂对紫外吸收具有干扰作用。溶剂对紫外吸收具有干扰作用。 2. 2. 极性溶剂：干扰不大极性溶剂：干扰不大 3. 3. 非极性溶剂：一般有干扰非极性溶剂：一般有干扰 溶剂效应：溶剂效应：在不同溶剂中紫外谱带产生的位移称之位移效应在不同溶剂中紫外谱带产生的位移称之位移效应 极性溶剂中，极性溶剂中，n * 跃迁吸收带蓝移， *跃迁吸收带红移 非极性 极性 n n p np n *跃迁：蓝移； ； *跃迁：红移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) 230238237243 n329

10、315309305 第六章: 紫外光谱 第六章 原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响 溶剂效应 n-* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发 生蓝移；由 -* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。随溶 剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 1：乙醚 2：水 1 2 250300 苯酰丙酮 第六章 第六章: 紫外光谱 紫外-可见分光光度计 一、主要组成部件 各种类型的紫外-可见分光光度计，如下图所示，从总体 上来说是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测 器和信号显示记录装置。 光 源 检 测 器 信号显示 记录装置 吸 收 池 单 色 器 第六章: 紫外

11、光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 ，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命， 辐射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。 1. 光源 单色器：将光源 发射的复合光分 解成单色光并可 从中选出一任波 长单色光的光学 系统。 2. 单色器 第六章: 紫外光谱 第六章 3. 吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池 适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 4. 检测器 检测器的功能是检

12、测光信号的一种装置。它们利用光电效应将透 过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或 光电倍增管。 5. 信号显示、记录装置 信号显示器的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来。常 用的信号显示和记录装置有直读检流计、电位计、记录仪、示波器 及微处理机。 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 v 非共轭有机化合物的紫外吸收 饱和化合物 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外 吸收,位于190nm以下. 烯、炔及其衍生物 非共轭烯 *跃迁, 位于190nm以下的远紫外区。 1.如乙烯165nm( 1

13、5000), 烯碳上烷基取代数目增加, 发生红移，是超 共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2 197nm( 11500).不饱和甾体化合物 的紫外光谱研究较多,只有四取代并同时桥连两个环的双键,才能以近 紫外末端强吸收识别。 2.杂原子O,N,S,C1与C=C相连,由于杂原子的助色效应, 发生红移. 超共轭效应 烃基与 体系相连，超共轭，降低 E，紫外吸收红移 max 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 66666产品成本 6666665555 v 非共轭有机化合物的紫外吸收 含杂原子的双键化合物 含杂原子的双键化合物 n *跃迁一般出现在近紫外区。 1. 羰基化合

14、物：特征谱带-R带 （n *跃迁，禁阻跃迁），醛 类在非极性溶剂中有精细结构，酮类观察不到精细结构 2. 取代基对羰基生色团的影响： 醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更大 。酮类化合物类似 酮类化合物的 位烷基取代数目增加，发生红移. 羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显著蓝移。 666666666666 第六章: 紫外光谱 第六章 66666产品成本 6666665555 v含杂原子的双键化合物 3. 硫羰基化合物：较同系物中的羰基化合物发生红移 4. 氮杂生色团：在紫外区无强吸收 第六章: 紫外光谱 第六章 v 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物： 特征谱带-K带

15、（ *跃迁，允许跃迁） 1. 共轭，发生红移。 2.强吸收. 3.共轭越多，红移现象越明显 第六章: 紫外光谱 第六章 max 共轭双键数增加，红移增大 共轭烯烃中的 * 165nm 217nm (HOMO LUMO) max 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 v 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物： Woodward-Fieser 规则（表6.5） 该公式为： max = 母体二烯烃（或C=C-C=C）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基 第六章: 紫外光谱 第六章 v 共轭有机化合物的紫外吸收 计算注意： 1.长共轭体系为母体 2.交叉共轭体系选一个共轭键 3.环烃基为两个双键所共有，计算两次 4.如环张力或立体结构影响到 共轭时，计算误差较大 计算实例 实例一 max= 214 nm（母体二烯烃）+ 35 nm（环外双键） + 30 nm（延伸双键）+ 5 5 nm (共轭体系上取代烷 基）= 284