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1、固体表面吸附行为分析固体表面吸附行为分析 方法方法（物理吸附与化学物理吸附与化学 吸附吸附） 林林 海海 强强 课程课程：催化基础研究方法催化基础研究方法 实验室实验室：旧化学楼旧化学楼356356室室 电话电话：1390602830213906028302 20092009年年1212月月 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 参考书参考书： 吸附与凝聚吸附与凝聚 吸附吸附、比表面与孔隙率比表面与孔隙率 多相催化剂的研究方法多相催化剂的研究方法 催化作用原理导论催化作用原理导论 金属的化
2、学吸附和催化作用导论金属的化学吸附和催化作用导论 1.厦门大学图书馆借阅厦门大学图书馆借阅； 2.超星数字图书馆在线阅读超星数字图书馆在线阅读，链接链接： http:/210.34.4.20/cn/，超星数字馆超星数字馆！ Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) （第一部分第一部分） 多孔材料的表面与孔分多孔材料的表面与孔分 析技术析技术 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 多相催化反
3、应的一般历程多相催化反应的一般历程： 反应物从流体相上扩散到催化剂的外表面反应物从流体相上扩散到催化剂的外表面，此时此时， 要先服固体表面的要先服固体表面的“膜阻膜阻” 外扩散过程外扩散过程； 反应物自催化剂外表面向孔内部扩散反应物自催化剂外表面向孔内部扩散催化剂孔催化剂孔 中的内扩散过程中的内扩散过程； 反应物在催化剂表面或活性中心上进行化学吸附及反应物在催化剂表面或活性中心上进行化学吸附及 活化活化化学吸附过程化学吸附过程； 被吸附活化的反应物在催化剂表面或活性中心上反被吸附活化的反应物在催化剂表面或活性中心上反 应转化为产物应转化为产物表面反应过程表面反应过程； 产物从催化剂表面或活性中
4、心上脱附产物从催化剂表面或活性中心上脱附表面脱附表面脱附 过程过程； 脱附的产物分子经催化剂的孔道向催化剂外表面扩脱附的产物分子经催化剂的孔道向催化剂外表面扩 散散内扩散过程内扩散过程； 穿越流体相与固体的边界层穿越流体相与固体的边界层，进入流体相主体并被进入流体相主体并被 带走带走外扩散过程外扩散过程。 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 催化活性中心的数量和效能催化活性中心的数量和效能； 反应物由流体相扩散到活性中反应物由流体相扩散到活性中 心的速度心的速度； 活性中心脱附产物的速度
5、活性中心脱附产物的速度； 产物扩散至流体相的速度产物扩散至流体相的速度。 影响多相催化反应速率的因素影响多相催化反应速率的因素 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 孔径的分类孔径的分类 (IUPAC Standard)(IUPAC Standard) Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 测定固体物质的表面积测定固体物质的表面积、 孔体积及孔径分布的方法孔体积及孔径分布的方法 选择合
6、适的吸附质气体分子为探针或选择合适的吸附质气体分子为探针或 标尺标尺，根据其在待测固体物质的表面及孔根据其在待测固体物质的表面及孔 中的吸附行为状况来推导计算中的吸附行为状况来推导计算！ 吸附行为测试手段吸附行为测试手段（吸附量和等温线测吸附量和等温线测 定定）；）； 适用的理论方法适用的理论方法。 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 固体表面吸附行为发生本质固体表面吸附行为发生本质 固体表面原子与体相中原子所处的环境固体表面原子与体相中原子所处的环境 状态不同状态不同，一般表现为配位数
7、不足一般表现为配位数不足，存在剩存在剩 余的表面自由力场余的表面自由力场，一定表面能的存在促使一定表面能的存在促使 表面原子趋于吸引物质以降低表面能态表面原子趋于吸引物质以降低表面能态。 吸附力的本质吸附力的本质范德华力范德华力、库仑力库仑力。 物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附基于范德华力的弱吸附基于范德华力的弱吸附基于范德华力的弱吸附基于范德华力的弱吸附 化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附基于化学键力的强吸附基于化学键力的强吸附基于化学键力的强吸附基于化学键力的强吸附 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF pri
8、nter ( ) LangmuirLangmuir 单分子层吸附理论单分子层吸附理论 bP bPV V m 1 V 标准状态下的吸附体积标准状态下的吸附体积 Vm饱和吸附量饱和吸附量 B 常数常数 P 吸附平衡压力吸附平衡压力 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 19381938年年，布龙瑙尔布龙瑙尔（BrumauerBrumauer）、）、爱梅特爱梅特（EmmettEmmett）和和 特勒尔特勒尔（TellerTeller）在朗缪尔单分子层吸附理论基础上在朗缪尔单分子层吸附理论基础上，
9、 提出多分子层吸附理论提出多分子层吸附理论，简称简称BETBET理论理论。 保留兰缪尔吸附理论的三条基本假设保留兰缪尔吸附理论的三条基本假设： 1.1.固体表面是均匀固体表面是均匀、等同的等同的； 2.2.被吸附的气体分子间无相互作用力被吸附的气体分子间无相互作用力； 3.3.吸附与脱附建立起动态平衡吸附与脱附建立起动态平衡。 增加增加多分子层吸附模型多分子层吸附模型 吸附靠分子间力吸附靠分子间力，表面与第一层吸附是靠该种分子同表面与第一层吸附是靠该种分子同 固体的分子间力固体的分子间力，第二层吸附第二层吸附、第三层吸附第三层吸附之间是靠之间是靠 该种分子本身的分子间力该种分子本身的分子间力，
10、由此形成多层吸附由此形成多层吸附。 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) BETBET多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 式式 V V 一定温度一定温度、压力压力P P下下，达到吸脱附动态平衡时达到吸脱附动态平衡时，单位质量单位质量 吸附剂表面所吸附的吸附质的量吸附剂表面所吸附的吸附质的量（一般为标准状态下气体的体一般为标准状态下气体的体 积积）；）； V Vs s一定温度一定温度、压力压力P P下下，当吸附质在吸附剂表面吸附一层当吸附质在吸附剂表面吸附一层， 并达到吸脱附动态平衡时
11、并达到吸脱附动态平衡时，所吸附的吸附质的量所吸附的吸附质的量（一般为标准状一般为标准状 态下气体的体积态下气体的体积）；）； P P0 0 吸附质气体在吸附温度下吸附质气体在吸附温度下，呈液体时的饱和蒸气压呈液体时的饱和蒸气压； C C 与吸附第一层气体的吸附热及气体的液化热有关的常数与吸附第一层气体的吸附热及气体的液化热有关的常数。 00 . 11 )(P P CV C CVPPV P ss Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 选用合适相对压选用合适相对压(P/P(P/P0 0) )范
12、围的等温吸附数据范围的等温吸附数据， 根据根据BETBET方程方程，拟合拟合BETBET直线直线，求出单层饱和吸附量求出单层饱和吸附量 V Vs s， ，进而计算比表面积 进而计算比表面积。 常规计算常规计算BETBET比表面积比表面积 的方法及步骤的方法及步骤 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 合理地使用合理地使用合理地使用合理地使用BETBETBETBET方程方程方程方程 BET方法适用对象：大部分的非微孔材料。 判断是否合适的标准判断是否合适的标准判断是否合适的标准判断是否合适的
13、标准 1.1.1.1. 所得常数所得常数所得常数所得常数C C C C值在限制范围值在限制范围，必须为必须为值在限制范围值在限制范围，必须为必须为 正值正值，正值正值，50200502005020050200最合适最合适；最合适最合适；C C C C值低值低、负负值低值低、负负 数或太高则不合适数或太高则不合适；数或太高则不合适数或太高则不合适； 2.2.2.2. 所拟合直线的线性度好所拟合直线的线性度好，一般要一般要所拟合直线的线性度好所拟合直线的线性度好，一般要一般要 求在求在求在求在0.9990.9990.9990.999以上以上，低则不合适低则不合适。以上以上，低则不合适低则不合适。
14、Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 微孔样品应该改用低压微孔样品应该改用低压BETBET法法（相对压相对压 介孔介孔介孔介孔 大孔大孔大孔大孔 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) I I型等温线型等温线型等温线型等温线 典型的微孔材料等温吸脱附线典型的微孔材料等温吸脱附线。 （活性炭活性炭、沸石分子筛等沸石分子筛等） 微孔填充表现为低相对压区域气体吸附量 快速增长； 几乎没有介孔存
15、在，外表面积微小，微孔 充盈后，转为水平平台； 存在一些大尺寸颗粒间隙孔，接近饱和压 力时，可能出现因吸附质发生大孔凝聚的吸 附量增长。 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) IVIVIVIV型等温线型等温线型等温线型等温线 典型的介孔材料等温吸脱附线典型的介孔材料等温吸脱附线。 （MCMMCM- -4141、SBASBA- -1515、介孔碳材料等介孔碳材料等） 明显的等温吸脱附线的迟滞环，对应介孔的 毛细孔凝聚、填充及蒸发； 低相对压区域有类似微孔材料的吸附线型， 一般也存在一定量微孔。 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer ( ) 迟滞环的形成原因迟滞环的形成原因迟滞环的形成原因迟滞环的形成原因 1.1.1.1. 吸附过程吸附过程，在存在毛细孔内吸附表面的在存在毛细孔内吸附表面的吸附过程吸附过程，在存在毛细孔内吸附表面的在存在毛细孔内吸附表面的 情况下情况下，一旦相对压力达到一旦相对压力达到情况下情况下，一旦相对压力达到一旦相对压力达到KelvinKelvinKelvinKelvin方程
